水性聚氨酯改性導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的制備與性能研究

水性聚氨酯改性導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的制備與性能研究

水性聚酯材料（wpu）是一種新型環(huán)保材料。它具有無溶劑殘留、無機洗脫、拆卸簡單、環(huán)境相同、安全等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、織物涂層、調(diào)理劑、皮革涂層等領(lǐng)域。本文采用十二烷基苯磺酸鈉活化導(dǎo)電碳黑,與水性聚氨酯乳液球磨共混,制備出水性聚氨酯/改性導(dǎo)電碳黑(MCCB)復(fù)合材料,探討了改性導(dǎo)電碳黑的含量對復(fù)合材料熱性能、力學(xué)性能、微觀形貌和導(dǎo)電性的影響。1實驗部分1.1主要化學(xué)成分導(dǎo)電碳黑:工業(yè)級,天津金秋實化工有限公司;十二甲基苯磺酸鈉(SDBS):分析純,天津市博迪化工有限公司;聚醚多元醇N-210:工業(yè)級,數(shù)均摩爾質(zhì)量1000g/mol,上海高橋石化;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業(yè)級,拜耳公司;二月桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9):分析純,北京三廠;二羥甲基丙酸(DMPA):工業(yè)級,perstop公司;對三羥甲基丙烷(TMP)、三乙基胺(TEA):分析純,江蘇強盛化工公司;丙酮(AC):工業(yè)級,上海申博化工有限公司;一縮二乙二醇(DEG):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。1.2紅外光譜分析系統(tǒng)超聲波清洗器:KQ3200,昆山市超聲儀器有限公司;行星球磨機:YXQM-4L,長沙米琪儀器設(shè)備有限公司;高速離心機:KDL-16H,科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Nexus870,美國Nicolet公司;激光粒度儀:MalvernZetaSizerNano-ZS90,美國貝克曼庫爾特公司;電子拉力試驗機:XLM-500,深圳新三思材料檢測有限公司;熱失重分析儀:Pyris-1,PE公司;掃描電子顯微鏡(SEM):S4800,荷蘭FEISirion公司;絕緣電阻測試儀:AT683,常州上哈工具有限公司。1.3實驗步驟1sdbs改性導(dǎo)電碳黑的制備稱取1g導(dǎo)電炭黑和1g十二烷基苯磺酸鈉,置于研缽中研磨1h,然后轉(zhuǎn)移到燒杯中加入100mL去離子水超聲分散2h,之后放入離心管離心分離,然后用去離子水洗滌三次,將下層產(chǎn)物置于真空干燥箱中在70℃下真空干燥24h,得到SDBS改性導(dǎo)電碳黑(MCCB),最后將其研磨,備用。2熱反應(yīng)-6co分析稱取定量的聚醚多元醇,加入到干燥潔凈并且?guī)в袦囟扔?、冷凝管和攪拌桿的三口燒瓶中,在100~110℃下真空脫水15min;冷卻至50℃以下,加入定量的IPDI混合均勻,升溫至90℃恒溫攪拌反應(yīng)2h;加入適量的丙酮,降溫至50℃,加入一定量的TMP、DMPA、DEG擴鏈劑和適量的辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫,期間用丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度,在70℃反應(yīng)6h左右至NCO基團的含量不變;降至40℃,將產(chǎn)物倒入乳化桶中,加入一定量的TEA中和,攪拌均勻,在高速攪拌狀態(tài)下加入定量的水乳化開,攪拌10min左右,使體系均勻穩(wěn)定,得到固含量為30%的水性聚氨酯乳液。3導(dǎo)電碳黑/水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備按比例稱取不同質(zhì)量的SDBS修飾的導(dǎo)電碳黑,加入50ml去離子水中,超聲分散30min,配制成導(dǎo)電碳黑水懸濁液,將懸濁液加入到到20g聚氨酯乳液(已脫除丙酮)中,以行星球磨機為工具,以200r/min高速球磨2h,使其充分混合均勻,得到導(dǎo)電碳黑/水性聚氨酯復(fù)合乳液。4恒重40將制備的水性聚氨酯/MCCB復(fù)合乳液倒入聚四氟乙烯模具中成膜,在通風(fēng)處室溫下風(fēng)干一周,待水分基本揮發(fā)完后,放入真空烘箱中干燥至恒重(40℃),自然冷卻至室溫,用于性能測試。按照所加入的MCCB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.2%、1.5%),樣品分別記為WPU、MCWPU1、MCWPU3、MCWPU5、MCWPU8、MCWPU12、MCWPU15,加未改性導(dǎo)電碳黑(UCCB)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)的復(fù)合膠膜記為UWPU8。1.4復(fù)合材料膠膜的拉伸性能測試紅外光譜(FTIR)測試:將改性過和未經(jīng)改性的導(dǎo)電炭黑與KBr研磨壓片,用傅里葉變換紅外光譜儀對其進行紅外表征,分辨率2cm粒徑測試:用去離子水將改性前、后的導(dǎo)電碳黑的含量稀釋至0.3%,在25℃下采用激光粒度儀進行測試。拉伸性能測試:將膠膜用刀片切成4mm×25mm的啞鈴狀切片,在室溫下用電子拉力試驗機進行膠膜拉伸性能測試,拉伸速率為200mm/min,平行測試3次,結(jié)果取平均值。熱重分析:稱取7mg左右真空干燥的復(fù)合材料膠膜,采用熱失重分析儀在氮氣的保護下對樣品進行熱重分析,溫度區(qū)間為50~600℃,升溫速率20℃/min。SEM表征:將復(fù)合材料的拉伸斷面噴金,利用SEM觀察其微觀形態(tài),加速電壓為5kV。導(dǎo)電性測試:將復(fù)合材料膠膜用刀片劃成規(guī)則的長方體塊狀,分別測量其長、寬、高,采用絕緣電阻測試儀測其體積電阻率,測試溫度為室溫。2結(jié)果與討論2.1崔氏電黑的外觀圖1為UCCB和MCCB的紅外光譜圖。與UCCB相比,MCCB在1149cm2.2過水導(dǎo)電碳黑的粒徑分布圖2為SDBS活化處理前后導(dǎo)電碳黑的粒徑分布及在水中的分散性圖。從圖a可以看出,MCCB的粒徑分布在166~640nm之間,UCCB的粒徑分布在166~1008nm及3107~6448nm之間,可以看出經(jīng)過SDBS活化處理后導(dǎo)電碳黑粒徑范圍明顯變小,粒徑大小變得相對均勻。這是由于活化后,導(dǎo)電碳黑能在水中均勻分散,粒徑變小并變得均勻;而未活化的導(dǎo)電碳黑部分團聚,粒徑分布不均勻。b圖是MCCB和UCCB超聲分散30min,靜置24h的效果圖,可以看出經(jīng)SDBS活化的導(dǎo)電碳黑顆粒在水中的分散性良好,形成均勻穩(wěn)定的導(dǎo)電碳黑水的懸濁液,水杯底部無沉淀物;未SDBS活化的導(dǎo)電碳黑水杯液面有漂浮物且杯底有沉淀。SDBS活化后的導(dǎo)電碳黑表面包覆了一層表面活化劑,鈉離子在外層,從而改善了導(dǎo)電碳黑在水中的分散性。2.3拉伸性能和斷裂伸長率表1是不同含量MCCB物理共混對水性聚氨酯復(fù)合材料的力學(xué)影響。從表1可以看出,隨著導(dǎo)電炭黑含量的增加,水性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈先升高后下降,當(dāng)MCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時,拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值,分別為23.4MPa和438%,分別比聚氨酯提高了87.95%和71.09%,并且復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均高于純的水性聚氨酯。這是由于導(dǎo)電碳黑分布均勻在聚氨酯基體中,部分碳黑顆粒表面的羥基與水性聚氨酯中的氨基形成氫鍵,使得碳黑顆粒與PU基體間存在界面相互作用,碳黑粒子在聚氨酯分子間起到交聯(lián)點的作用,從而改善了聚氨酯的力學(xué)性能2.4氨酯膠膜分解溫度的影響圖3是水性聚氨酯/MCCB復(fù)合材料的TG和DTG圖。從TG圖可以看出,聚氨酯復(fù)合材料從271℃開始分解,導(dǎo)電碳黑對聚氨酯膠膜分解溫度影響不大。t從DTG圖可以看出熱失重主要分為兩個階段,第一階段是279~283℃,主要是聚氨酯膠膜硬段分解為主,第二階段是325~335℃,主要是聚氨酯膠膜軟段分解為主。導(dǎo)電碳黑的加入使得聚氨酯膠膜的軟段分解溫度升高,并且多出358~372℃的分解階段,可能是由于導(dǎo)電碳黑表面的烷基鏈與聚氨酯的軟段相互作用,導(dǎo)致分解溫度升高。2.5mccb/pu合成網(wǎng)比對其分散性的影響圖4a、b、c、d所示分別為MCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.8%、1.5%和UCCB含量為0.8%的復(fù)合材料斷面SEM圖。圖中暗黑色為聚氨酯基體,白色粒子為導(dǎo)電碳黑。可以看出當(dāng)MCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%時,均勻分布在聚氨酯基體中(見圖a、b),當(dāng)MCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.8%,其在聚氨酯基體中已經(jīng)發(fā)生大范圍的團聚,分散性降低(見圖c)。由圖4d看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的UCCB在聚氨酯基體中分散性差,團聚嚴(yán)重,說明用SDBS活化處理后提高了導(dǎo)電碳黑在水性聚氨酯基體中的分散性。2.6水性聚氨酯/mccb復(fù)合材料的導(dǎo)電性從圖5可以看出,改性導(dǎo)電碳黑的加入使得水性聚氨酯的導(dǎo)電性顯著增加,當(dāng)MCCB含量為0.8%時,水性聚氨酯/MCCB復(fù)合材料的導(dǎo)電性最好,其體積電阻率(74Ω·m)比純水性聚氨酯體積電阻率降低5個數(shù)量級,變?yōu)楦叻肿訉?dǎo)體材料3水性聚氨酯/改性導(dǎo)電碳黑復(fù)合材料的拉伸性能1)經(jīng)SDBS對導(dǎo)電碳黑表面活化,改