碳納米管聚醚醚酮復(fù)合材料的制備及性能研究

碳納米管聚醚醚酮復(fù)合材料的制備及性能研究

碳納米管（cnts）具有良好的耐熱性、能耗、耐熱性等。聚醚醚酮(PEEK)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和低可燃性等性能,然而由于自身的儲(chǔ)能模量較低等特性在一定程度上限制了其使用范圍。研究表明,在CNTs表面引入有機(jī)官能團(tuán),可以降低其表面能,提高其表面活性,改善其團(tuán)聚現(xiàn)象,提高在PEEK基體中的分散性,增強(qiáng)兩者之間的界面粘結(jié)力1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器多壁碳納米管(MWCNTs,純度>95%,外徑30~50nm,內(nèi)徑5~12nm,長(zhǎng)度10~20μm,分析純),中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所;PEEK(型號(hào)150G,分析純),英國(guó)Victrex公司;N,N′-二環(huán)己基碳二胺(DCC,分析純),阿拉丁化工試劑有限公司;濃硫酸(分析純),太原化學(xué)試劑廠;濃硝酸(分析純),太原化學(xué)試劑廠;對(duì)氨基苯磺酸(分析純),天津福辰化學(xué)試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津博迪化工股跟有限公司;無(wú)水乙醇(分析純),天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)部分1.2.1表面改造與rct將3gp-MWCNTs分散在240mL濃H1.2.2pek干燥條件將不同改性MWCNTs超聲分散于DMF中,然后加入PEEK進(jìn)行懸浮混合(MWCNTs占PEEK總質(zhì)量的0.5%),50℃機(jī)械攪拌2h后,在90℃下真空干燥12h;稱取一定量的不同改性MWCNTs/PEEK混合原料于模具中,160℃預(yù)熱1h,然后將其放入平板硫化機(jī)中,380℃下熱壓成型,常溫自然冷卻,制得不同改性MWCNTs/PEEK復(fù)合材料。1.3熱性能分析采用熱重分析儀(TG,TG209F3型,德國(guó)Netzsch公司)分析不同條件下樣品的熱穩(wěn)定性,得到CNTs表面官能團(tuán)的接枝率,N2結(jié)果與討論2.1磺化反應(yīng)條件的確定本研究主要探討了MWCNTs在表面磺化過(guò)程中,縮合劑DCC的用量、磺化反應(yīng)時(shí)間和對(duì)氨基苯磺酸用量對(duì)所得s-MWCNTs的影響,從而確定最優(yōu)的磺化反應(yīng)條件。2.1.1dcc用量對(duì)mc束表面磺化效果的影響圖1為p-MWCNTs和a-MWCNTs以及不同DCC用量下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備反應(yīng)條件是a-MWCNTs用量為0.3g,對(duì)氨基苯磺酸用量為0.3g,反應(yīng)時(shí)間為3h。由曲線(a)可知,在惰性氣氛下,p-MWCNTs幾乎不分解;由曲線(b)可知,a-MWCNTs的失重率為8%左右,其質(zhì)量損失來(lái)源于a-MWCNTs表面接枝含氧官能團(tuán)的分解為了進(jìn)一步確定DCC含量對(duì)MWCNTs改性效果的影響,采用FESEM對(duì)改性前后MWCNTs的形貌進(jìn)行了分析。圖2為p-MWCNTs和a-MWCNTs以及不同DCC用量下s-MWCNTs的FESEM圖。由圖2(a)可知,p-MWCNTs堆積松散,呈無(wú)規(guī)則相互纏繞,管徑均勻,表面比較光滑。圖2(b)顯示,a-MWCNTs管長(zhǎng)變短,管間纏繞程度降低,但堆積致密,出現(xiàn)明顯粘連,這是由于混酸氧化使其表面生成了極性羧基官能團(tuán),產(chǎn)生氫鍵作用力而導(dǎo)致的2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)apec束磺化的影響圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備反應(yīng)條件是a-MWCNTs用量為0.3g,DCC用量為0.5g,對(duì)氨基苯磺酸用量為0.3g,從圖3可以看出,相比于DCC含量的影響,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),所得s-MWCNTs均有明顯失重,表明適合的DCC含量均能使a-MWCNTs表面羧基與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生縮合反應(yīng);同時(shí)分解溫度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高,說(shuō)明s-MWCNTs的熱穩(wěn)定性增加。由曲線(a)可知,反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí),s-MWCNTs的失重率為47%左右,而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h[曲線(b)]時(shí),s-MWCNTs的失重率增大到52%;隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加到12h[曲線(c)]時(shí),s-MWCNTs的失重率反而降低到39%。這是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),a-MWCNTs與對(duì)氨基苯磺酸反應(yīng)不充分;隨著時(shí)間的增加,a-MWCNTs與對(duì)氨基苯磺酸充分反應(yīng),所以失重率增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加,部分DCC失活,而且對(duì)氨基苯磺酸溶液中的水與氨基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng),水占主導(dǎo)地位,使縮合反應(yīng)停止,導(dǎo)致失重率降低。因此,反應(yīng)時(shí)間為6h,s-MWCNTs表面引入的磺酸基團(tuán)較多,磺化效果好。圖4為不同反應(yīng)時(shí)間下s-MWCNTs的FESEM圖。由圖可知,反應(yīng)時(shí)間為3[圖4(a)]時(shí),s-MWCNTs之間略有粘連現(xiàn)象,分散性較差;而反應(yīng)時(shí)間為6h[圖4(b)]時(shí),s-MWCNTs團(tuán)聚粘連現(xiàn)象得到改善,分散性提高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h[圖4(c)]時(shí),s-MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。結(jié)合TG曲線和FESEM圖,選擇磺化適合的反應(yīng)時(shí)間為6h。2.1.3對(duì)氨基苯磺酸用量對(duì)apec束表面磺酸的影響圖5為不同對(duì)氨基苯磺酸用量下s-MWCNTs的TG曲線圖。s-MWCNTs的制備條件是a-MWCNTs用量為0.3g,反應(yīng)時(shí)間為6h,DCC用量為0.5g。由圖可知,對(duì)氨基苯磺酸用量的影響與反應(yīng)時(shí)間相似,所得s-MWCNTs均有明顯的失重,表明適合的DCC用量下,反應(yīng)時(shí)間和對(duì)氨基苯磺酸用量的影響僅表現(xiàn)在MWCNTs表面磺酸基團(tuán)接枝率的不同。從圖中還可以看出,分解溫度隨著對(duì)氨基苯磺酸用量的增加逐漸減小,說(shuō)明s-MWCNTs的熱穩(wěn)定性降低。當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸用量為0.3g[曲線(a)]時(shí),s-MWCNTs的失重率最大為55%;隨著對(duì)氨基苯磺酸用量的增加,s-MWCNTs的失重率逐漸降低[分別見(jiàn)曲線(b)和曲線(c)]。這是因?yàn)殡S著對(duì)氨基苯磺酸用量的增加,多個(gè)氨基進(jìn)攻同一個(gè)活性中心,容易形成較大的空間位阻,同時(shí)部分對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生了自聚,阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。圖6為不同對(duì)氨基苯磺酸用量下s-MWCNTs的FESEM圖。當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸用量為0.3g[圖(a)]時(shí),s-MWCNTs基本沒(méi)有粘連和纏繞現(xiàn)象,分散性較好,s-MWCNTs粗細(xì)均勻;當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸用量為0.6g[圖(b)]時(shí),s-MWCNTs開(kāi)始出現(xiàn)粘連和纏繞現(xiàn)象,當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸為0.9g[圖(c)]時(shí),粘連現(xiàn)象更加嚴(yán)重。結(jié)合TG和FESEM,確定對(duì)氨基苯磺酸的用量為0.3g。2.2改變r(jià)ct的結(jié)構(gòu)分析2.2.12010年人口分析圖7為改性MWCNTs的FT-IR光譜圖。p-MWCNTs[曲線(a)]在3430cm2.2.2哈拉光譜分析圖8為改性MWCNTs的拉曼光譜圖。從圖中可以看出,在改性前后特征峰的位置并未發(fā)生變化,分別在1350和1580cm2.3cc作用下對(duì)氨基苯磺酸縮合生成s-mcndp-MWCNTs通過(guò)混酸氧化,表面生成羧基(—COOH),得到的a-MWCNTs在DCC作用下與對(duì)氨基苯磺酸縮合生成s-MWCNTs。由于a-MWCNTs表面所含—COOH活性較低,DCC的加入使a-MWCNTs表面—COOH中Cue5caO被活化,引發(fā)Cue5caO中孤對(duì)電子進(jìn)攻DCC中的C,導(dǎo)致Cue5caO的電活性增強(qiáng),促使對(duì)氨基苯磺酸中—NH2.4pek復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)圖9為純PEEK和改性MWCNTs/PEEK復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量E′隨溫度變化曲線圖。從圖中可以看出,隨著改性MWCNTs的加入,改性MWC-NTs/PEEK復(fù)合材料的E′比純PEEK[曲線(a)]均明顯增加。25℃時(shí),p-MWCNTs/PEEK[曲線(b)]、a-MWCNTs/PEEK[曲線(c)]和s-MWCNTs/PEEK[曲線(d)]的E′比純PEEK分別提高了16%、29%和51%。其中,s-MWCNTs/PEEK復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最大,說(shuō)明s-MWCNTs表面官能團(tuán)與PEEK基體之間的界面結(jié)合力最強(qiáng)。這是由于s-MWCNTs表面的苯環(huán)和極性—SO3a-apec束的合成(1)用混酸氧化得到的a-MWCNTs與pMWCNTs相比,FT-IR和FESEM分析表明,在pMWCNTs表面引入了羧基、羥基等含氧官能團(tuán),但a-MWCNTs之間粘連嚴(yán)重。(2)通過(guò)改變反應(yīng)條件,將a-MWCNTs與對(duì)氨基苯磺酸反