滴定曲線的計算及繪制課件

一、滴定曲線的計算及繪制

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點與化學計量點之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計算。(動畫）一、滴定曲線的計算及繪制滴定曲線的作用：(11.酸堿滴定曲線的計算(1)強堿滴定強酸

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1

b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時：

[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L溶液pH=2.281.酸堿滴定曲線的計算(1)強堿滴定強酸2強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程加入滴定劑體積為19.98ml時:(離化學計量點差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.3

c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程加入滴定劑體3強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程

d.化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；

pH=3.4滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=5.4

滴定突躍

強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程d.化學4強堿滴定強酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。

a.指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。強堿滴定強酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液5

（2）強堿滴定弱酸

pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)（2）強堿滴定弱酸pH=2.876強堿滴定弱酸滴定曲線計算過程：

b.化學計量點前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。

加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

強堿滴定弱酸滴定曲線計算過程：b.化學計量點前7c.化學計量點

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算

pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72c.化學計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），8

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學計量點后滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。

加入滴定劑體積20.02mLd.化學計量點后滴9（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產生同離子效應，使HAc更難離解，[H+]降低較快；弱酸滴定曲線的討論：（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始10弱酸滴定曲線的討論：（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸相比，突躍變小；（7）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件：

cKa≥10-8弱酸滴定曲線的討論：（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸112.沉淀滴定曲線

計算基礎：生成沉淀物質的濃度積常數Ksp；

以銀量法測定[Cl-]為例：

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）

/[Ag+]

在滴定終點前，溶液中的氯離子可根據反應剩余量直接求得。

化學計量點時：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2

化學計量點后：根據多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]

2.沉淀滴定曲線計算基礎：生成沉淀物質的濃度積123.配位滴定曲線

配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計算方法與沉淀滴定曲線的計算方法相似，但計算時需要用條件平衡常數。例題3.配位滴定曲線配位滴定通常用于測定金屬離子，13例題：計算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時進行滴定時酸效應系數αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol/LpCa=5.3例題：計算0.01000mol/LEDTA溶液滴定2014

c.化學計量點

此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數表達式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.2

10-7mol/L；pCa=6.49

d.化學計量點后

EDTA溶液過量0.02mL[Y]=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol/L

由穩(wěn)定常數表達式，得：pCa=7.69c.化學計量點此時Ca2+幾乎全部與15(2)溶液pH小于12時滴定當溶液pH小于12時，存在酸效應；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）將滴定pH所對應的酸效應系數查表，代入上式，求出K’MY后計算。(2)溶液pH小于12時滴定當溶液pH小于12時，存在酸效164.氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：

滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當點前，常用被滴定物電對進行計算(大量)；滴定等當點后，常用滴定劑電對進行計算(大量)；例題4.氧化還原滴定曲線氧化還原滴定過程中存在著兩個17例題：

0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+

的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化學計量點前(二價鐵反應了99.9%時)溶液電位:例題：0.1000mol/LCe(SO4)182）化學計量點時的溶液電位：2）化學計量點時的溶液電位：19

該式僅適用于n1=n2

的反應。

化學計量點電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

（3）化學計量點后，溶液中四價鈰過量0.1%:當n1=n2

時，化學計量點時的溶液電位通式：該式僅適用于n1=n2的反應。當n1=n2時，20二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數對滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越??；K‘MY

越大，突躍越大配位滴定中pH對突躍范圍的影響。

氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數K’，而決定K’大小的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。沉淀反應的KSP越小，突躍越大。二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數對滴定曲線突躍范圍212．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測22三、滴定終點的確定方法滴定終點的兩種指示方法：a.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學計量點時指示劑顏色的突變。

指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學計量點，其本質是利用等當點附近電位的突躍。三、滴定終點的確定方法滴定終點的兩種指示方法：231.酸堿指示劑的變色原理及選擇

酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。（動畫）變色范圍：8－10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結構，酸滴堿時用。（動畫）變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色24變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-很顯然，指示劑的顏色轉變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移25酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時：

中間顏色

=1/10時：

酸色，勉強辨認出堿色

=10/1時：

堿色，勉強辨認出酸色

指示劑變色范圍：

pKHIn±1（2）結論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍pKHIn±1

(2個pH單位)酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-26(3)混合指示劑

利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。

(3)混合指示劑27酸堿指示劑2023/8/16酸堿指示劑2023/8/4282.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理

金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達。

(動畫)2.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理(動畫)29

金屬指示劑變色過程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

使用時應注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時的顏色變化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg30(2)金屬指示劑應具備的條件

a.在滴定的pH范圍內，游離指示劑與其金屬配合物之間應有明顯的顏色差別

b.指示劑與金屬離子生成的配合物應有適當的穩(wěn)定性

不能太大：應能夠被滴定劑置換出來；

不能太?。悍駝t未到終點時游離出來，終點提前；

c.指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水。(2)金屬指示劑應具備的條件a.在滴定的pH范31指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（動畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑、及加熱的方法避免。指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動畫）——指示劑與32（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T

：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時應注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T：黑色粉末，有33常見金屬指示劑b.鈣指示劑

pH=7時，紫色；pH=12-13時：藍色；pH=12-14時，與鈣離子絡合呈酒紅色。c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。常見金屬指示劑b.鈣指示劑c.PAN343.氧化還原指示劑(1)氧化還原指示劑

氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

3.氧化還原指示劑(1)氧化還原指示劑35(2)自身指示劑

利用標準溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為2

10-6mol.L-1)。(3)專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍色絡和物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當I2溶液的濃度為：5

10-6mol/L時即能看到藍色。(2)自身指示劑利用標準溶液或被滴物本身顏色指示滴36四、終點誤差與直接滴定的條件

在化學滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點與化學計量點之間存在著差異，使滴定結果產生誤差，稱終點誤差。

1.酸堿滴定的終點誤差

（1）終點誤差公式

弱酸HA被滴定到化學計量點時，溶液中存在離解平衡：H2O+H2O=H3O++OH-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]質子平衡條件為：[H+]+[HA]=[OH-]四、終點誤差與直接滴定的條件在化學滴定分析中，由指示37假如堿標準溶液NaOH加入量不足，即終點pH終值低于化學計量點的pH等值，這時剩余的未中和的酸濃度c余應從總的剩余酸中扣除，此時的質子平衡條件為：

式中負號表示負誤差。

[H+]+（[HA]終–c余）

=[OH-]終

弱酸滴定到近終點時，溶液呈堿性，在計算要求不高時[H+]

可忽略不計，則：

c余=[HA]終–[OH-]終終點誤差：2023/8/16假如堿標準溶液NaOH加入量不足，即終點pH38將平衡關系式：[OH-]終=

Kw/[H+]；[HA]終=[H+]終[A-]終/Ka代入上式，得：

設：pH=pH終－pH等；因此：[H+]終=[H+]等10pH計算弱堿A-

的最簡式：將平衡關系式：[OH-]終=Kw/[H+39將Kt=Ka/Kw代入：將Kt=Ka/Kw代入：40終點誤差公式的作用:

a.

計算弱酸滴定的終點誤差

b.

評價結果的準確度,對弱酸能否進行直接滴定作出判斷

例題:以0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計算終點誤差。

解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點誤差為:終點誤差公式的作用:a.計算弱酸滴定的終點誤差41(2)直接滴定條件

在化學定量分析中，對終點誤差的要求一般為TE≤0.2%，由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：

(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750當c等＝0.05