hpb膠液固化性能研究

hpb膠液固化性能研究

htlb（端羥基二烷基）具有解硬、放熱、在室溫下穩(wěn)定、使用時不產(chǎn)生小裂紋的優(yōu)點。陳清元,等已對HTPB的固化反應(yīng)機理進行了研究1實驗部分1.1實驗材料HTPB,80℃減壓蒸餾4h后使用,HTPB(M1),數(shù)均分子量為1500g·mol1.2力學(xué)性能測試將TDI和IPDI分別與HTPB按摩爾比1.0混合均勻,真空澆注到方坯聚四氟乙烯模具中,在此過程中根據(jù)樣品外觀和固化物的邵氏硬度值來判定固化程度。樣品達到固化要求后,按GJB770B—2005要求將樣品切成啞鈴狀試樣,采用INSTRON材料拉伸試驗機測試樣品的力學(xué)性能,測試溫度為25℃,拉伸速度為500mm/min。反應(yīng)過程中膠液的黏度在Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計上測試。2結(jié)果與討論2.1pbx粘合劑對注射pbx顆粒的硬化行為和力學(xué)能的影響2.1.1不同表面活性劑的合成氟氟HTPB的常用固化劑為帶有氰酸酯基團的化合物,其中常用于澆注PBX的固化劑為2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),它們都是液體化合物,TDI上的氰酸酯基與芳香烴直接相連,活化效應(yīng)使得活性大大增加。但IPDI中的異氰酸酯基與脂肪環(huán)直接或者間接相連,位阻效應(yīng)使其反應(yīng)活性較低。TDI和IPDI都能與HTPB反應(yīng)形成致密無孔的膠片。2.1.2固化劑種類對膠液黏度的影響通過對HTPB/TDI,HTPB/IPDI膠液,在60℃時,6h內(nèi)的黏度監(jiān)測,研究在固化劑種類不同時,體系黏度隨時間的變化情況。發(fā)現(xiàn)固化劑為IPDI的固化體系的黏度小于固化劑為TDI的固化體系,且黏度增長速度也小于固化劑為TDI的固化體系,在開始時HTPB/TDI膠液的黏度大于HTPB/IPDI膠液的黏度主要是因為對于相同質(zhì)量的HTPB需要的IPDI固化劑較多,較多的IPDI(黏度小)能有效降低膠液的開始黏度,隨著反應(yīng)的進行固化速率直接決定膠液的黏度,HTPB/TDI體系的固化速率大于HTPB/IPDI體系,見圖1。2.1.3固化劑為tdi、ipdi時的穩(wěn)定性取分子量為1500,2800,3440的HTPB,分別與固化劑TDI和IPDI按照固化參數(shù)為1進行混合,在60℃真空烘箱中固化,同時用硬度計監(jiān)測在一定固化時間的硬度變化。其邵氏硬度與固化時間的關(guān)系如圖2所示,在圖2中A表示以TDI為固化劑的體系,B表示以IPDI為固化劑的體系;1、2和3分別表示HTPB的分子量為1500,2800,3440。從圖2可看出當(dāng)固化劑為TDI,分子量為1500、2800、3440的HTPB反應(yīng)體系的固化時間分別為5d、6d和8d。此時的邵氏硬度值為分別為30.1、27.6和25.7。對于固化劑為IPDI的固化體系當(dāng)HTPB的分子量為1500時,固化時間為6d,此時的硬度值為22.6;而分子量為2800和3440的HTPB在8d的硬度監(jiān)測中,硬度還處于繼續(xù)上升階段,此時的硬度值分別為19.1和17.1。這與黏度測試結(jié)果一致,主要是因為TDI固化劑的反應(yīng)活性大于IPDI的反應(yīng)活性。2.1.4固化產(chǎn)物的拉伸強度A1,A2,A3表示分子量分別為1500,2800,3440的HTPB與TDI的固化產(chǎn)物。B1,B2,B3表示分子量分別為1500,2800,3440的HTPB與IPDI的固化產(chǎn)物。從表1可見,以TDI做固化劑的膠片的拉伸強度大于以IPDI做固化劑的膠片,斷裂伸長率則是IPDI做固化劑的膠片的較大。這主要是因為TDI和IPDI分子結(jié)構(gòu)的不同所導(dǎo)致的固化物結(jié)構(gòu)不同。從TDI和IPDI的分子結(jié)構(gòu)(圖3)可看出,TDI分子中帶有剛性平面苯,而IPDI分子中是脂環(huán)族,這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致TDI做固化劑的固化物的剛性要大于IPDI做固化劑的固化物,表現(xiàn)在拉伸力學(xué)性能方面即是拉伸強度增加,斷裂伸長率減小。2.2所選試劑的類型和含量對pbx粘附劑的硬化行為和力學(xué)性能的影響2.2.1低溫固化的影響HTPB與二異氰酸酯固化反應(yīng)的溫度較高,可達到130℃左右,但在高溫下此固化反應(yīng)的反應(yīng)熱和內(nèi)應(yīng)力較大,容易在固化物內(nèi)部造成缺陷,且作為PBX的黏結(jié)劑使用時,由于PBX本身的特殊性需采取低溫固化的形式來保證PBX的安全性,所以一般澆注PBX的固化溫度都在50~80℃之間,但在這樣的溫度下固化時又不可避免地出現(xiàn)固化不完全和固化時間較長的問題。在不損害固化物性能的前提下,選用合適的催化劑降低固化反應(yīng)的時間。用于HTPB與二異氰酸酯固化反應(yīng)的催化劑主要T-12、Fe(AA)2.2.2不同催化劑對于htpb/ipdi體系黏度的影響在固化參數(shù)為1的HTPB/IPDI體系中加入三種不同的催化劑,其含量都占膠液總量的0.01%,HTPB的分子量為1500。用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計測試膠液在60℃時黏度隨時間的變化情況。圖4是在膠液中加入不同催化劑時,膠液黏度隨時間的關(guān)系圖,從膠液黏度隨時間的變化可以衡量出不同催化劑對HTPB/IPDI體系的催化效果。A、B、C和D分別表示膠液中加入的催化劑是不加催化劑,三苯基鉍,二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鐵。從圖4可看出不加催化劑的A體系的黏度變化比較緩慢,加入三苯基鉍的B體系的黏度變化增加,但在6h內(nèi)其流動性還處于可應(yīng)用范圍內(nèi)。而加入二月桂酸二丁基錫的C體系和加入乙酰丙酮鐵的D體系的黏度變化都比較迅速,在6h時已不能用于生產(chǎn),其中乙酰丙酮鐵的催化效果最為顯著,在150min時,膠液的黏度已經(jīng)達到25Pa·s。加入不同催化劑的膠液其黏度與時間的關(guān)系都符合黏度方程η=Ae由于澆注PBX在生產(chǎn)時要求其藥漿具有一定的適用期,便于澆注成型,所以結(jié)合物料適用期考慮,催化劑TPB的催化固化效果較好。如果澆注工藝得到改善,其他催化劑也可以進行使用。2.2.3tpb含量對拉伸強度的影響圖5是HTPB/TDI膠液體系在固化參數(shù)為1時,加入三種不同催化劑在不同含量時制得膠片的拉伸強度,從圖5可見,當(dāng)TPB的含量在0.01%~0.05%間變化時,拉伸強度與TPB含量沒有一定的對應(yīng)關(guān)系,且拉伸強度數(shù)值變化不大。T-12和Fe(AA)3tdi合成體系