無(wú)機(jī)化學(xué)講義1

無(wú)機(jī)化學(xué)講義

柴鳳英

甘肅聯(lián)合大學(xué)

2009年9月

目錄

第一章氣體..........................................1

§1.1理想氣體狀態(tài)方程式...............................................1

1.1.K理想氣體狀態(tài)方程式

1.1.2、理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用

§1-2氣體混合物..........................................................2

1.2.1、分壓定律

1.2.2、分壓定律的應(yīng)用

第二章熱化學(xué)........................................5

§2.1熱力學(xué)的術(shù)語(yǔ)和基本概念...........................................5

1.2.2、分壓定律的應(yīng)用

2.1.2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

2.23、過(guò)程

2.1.4、相

2.1.5、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度

§2.2熱力學(xué)第一定律......................................................7

2.2.1熱和功

222、熱力學(xué)能

2.2.3、力學(xué)第一定律

§2.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)...................................................9

2.3.1定容反應(yīng)熱

2.3.2恒壓反應(yīng)熱

233△,&和

2.3.4、熱化學(xué)方程式

2.3.5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰

2.3.6、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱［△（：”?m（B.相態(tài).T）］

§2.4Hess定律..........................................................12

§2.5反應(yīng)熱的求算.......................................................12

251、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰計(jì)算反應(yīng)熱

252、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焰計(jì)算(T)

第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)...............................15

§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念............................................15

3.1、1平均速率和瞬時(shí)速率

3.1、2定容反應(yīng)的反應(yīng)速率

§3.2、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響——速率方程..............................17

3.2、1、化學(xué)反應(yīng)速率方程

3.2、2、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定一初始速率法

3.2、3、濃度與時(shí)間的定量關(guān)系

§3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響-Arrhenius方程式.............................20

3.3、1、Arrhenius公式

3.3、2^Arrhenius方程的應(yīng)用：

§3.4反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介..................................................22

3.4.1、分子碰撞理論

3.4.2、過(guò)渡狀態(tài)理論(活化配合物理論)

§3.5催化劑與催化作用.................................................23

3.5.1、、催化劑和催化作用的基本特征

3.5.2、催化作用的特點(diǎn)

第四章化學(xué)平衡嫡和Gibss函數(shù)......................26

§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)......................................................26

4.1.1、化學(xué)平衡的基本特征

4.1.2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)——熱力學(xué)平衡常數(shù)

4.1.3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)確定

§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用................................................29

4.2.1、判斷反應(yīng)程度

4.2.2、預(yù)測(cè)反應(yīng)方向

§4.3化學(xué)平衡的移動(dòng)....................................................30

431、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

4.3.2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

4.3.3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

§4.4自發(fā)變化和燃......................................................33

4.4.1、熔和自發(fā)變化

4.4.2>嫡

4.4.3、熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)嫡

4.4.4、化學(xué)反應(yīng)嫡變和熱力學(xué)第二定律

§4.5Gibbs函數(shù)........................................................37

451、吉布斯函數(shù)［變］判據(jù)

4.5.2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

4.5.3、Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡

第五章酸堿平衡....................................42

§5.1酸堿質(zhì)子理論.......................................................42

§5.2水的解離平衡和溶液的pH...................................................................................44

5.2.1水的解離平衡

5.2.2溶液的PH

§5.3弱酸、弱堿的解離平衡.............................................47

5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡

5.3.2、多元弱酸的解離平衡

§5.4同離子效應(yīng)和緩沖溶液.............................................54

5.4.1同離子效應(yīng)

5.4.2緩沖溶液

§5.5酸堿指示劑......................................................57

§5.6酸堿電子理論與配合物概述.........................................58

§5.7配位化合物.........................................................59

5.7.1配合物的組成和命名

5.7.2§5、8配位反應(yīng)與配位平衡.....................................61

第六章沉淀溶解平衡................................63

§6、1溶解度和溶度積....................................................63

6、1、1、溶解度

6、1、2、溶度積

6、1、3、溶度積和溶解度之間的關(guān)系

§6、2沉淀的生成和溶解................................................67

6、2、1、溶度積規(guī)則

6、2、2、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

6、2、3、沉淀-溶解平衡的移動(dòng)

§6、3兩種沉淀之間的平衡................................................72

6、3、1、沉淀的轉(zhuǎn)化

6、3、2、分步沉淀

第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ).....................75

§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念...........................................75

7、1、1、氧化數(shù)(值、態(tài))

7、1、2、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一離子-電子法

7、1、3、反應(yīng)的特殊類(lèi)型

§7、2電化學(xué)電池.......................................................79

7、2、1、原電池的組成

7、2、2、電池的電動(dòng)勢(shì)

§7.3電極電勢(shì)...........................................................83

7、3、1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生

7、3、2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極

7、3、3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

7、3、4、影響電極電勢(shì)的因素-能斯特(Nernst)方程

§7、4電極電勢(shì)的應(yīng)用...................................................88

7、4、1、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

7、4、2、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

7、4、3、求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

7、4、4、元素電勢(shì)圖

第八章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系.........................95

§8、1核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)................................................95

8、1、1、核外電子運(yùn)動(dòng)的量子化特性一氫原子光譜和Bohr理論

8、1、2、核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性

8、1、3、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述

8、1、4、多電子原子軌道能級(jí)

§8、2原子核外電子的排布與元素周期律.................................100

8、2、1、基態(tài)原子的核外電子排布規(guī)律

8、2、2、核外電子分布與元素的周期律

8、2、3周期元素分區(qū)

§8、3元素性質(zhì)的周期性................................................104

8、3、1、原子半徑

8、3、2、電離能

8、3、3、親合能

8、3、4、電負(fù)性

第九章分子結(jié)構(gòu)....................................108

§9、1價(jià)鍵理論......................................................108

9、2、1共價(jià)鍵本質(zhì)

9、2、2、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)

9、2、3、共價(jià)鍵的鍵型

§9、2、雜化軌道理論..................................................110

9、3、1、雜化軌道的概念

9、3、2、s-p型雜化與分子構(gòu)型

§9、3價(jià)層電子對(duì)互斥理論............................................113

9、4、1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的要點(diǎn)

9、4、2、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下：

§9、4分子軌道理論..................................................114

9、5、1、分子軌道理論的要點(diǎn)

9、5、2、分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用

§9、5鍵參數(shù).........................................................116

9、5、1、鍵能

9、5、2、鍵長(zhǎng)

第十章固體結(jié)構(gòu)...................................118

§10、1晶體類(lèi)型.................................................118

10、1、1、晶體的特征與內(nèi)部結(jié)構(gòu)

10、1、2、晶體的基本類(lèi)型

§10、2離子晶體.....................................................122

10、2、1、離子鍵理論

10、2、2、離子晶體的穩(wěn)定性-晶格能U

10、2、3、離子的極化作用和變形性

§10、3分子晶體.....................................................127

10、3、1、分子的極性

10、3、2、分子間的吸引作用

10、3、3、氫鍵

第十一章配合物結(jié)構(gòu).............................133

§11、1配合物的空間構(gòu)型和磁性................................133

11、1、1、配合物的空間構(gòu)型

11、1、2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

11、1、3、配合物的磁性

§11>2配合物的價(jià)健理論........................................135

第12章S區(qū)金屬（IA、IIA）.......................138

§12、1s區(qū)元素的通性............................................139

§12、2s區(qū)元素的單質(zhì)...........................................140

12、2、1、單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

12、2、2單質(zhì)的存在與單質(zhì)的制備：

§12、3s區(qū)元素的化合物........................................142

12、3、1、氨化物

12、3、2、氧化物

12、3、3、氫氧化物

12、3、4、鹽類(lèi)

§12.4對(duì)角線規(guī)則.................................................147

第十三章P區(qū)元素（一）...........................151

§13、1P區(qū)元素概述............................................151

§13、2P區(qū)元素單質(zhì)化合物性質(zhì)遞變規(guī)律............................152

13、2、1、P區(qū)元素的單質(zhì)

13、2、2、P區(qū)元素的氫化物

13、2、3、P區(qū)元素的氧化物及其水合物

13、2、4、P區(qū)元素化合物的氧化還原性

13、2、5、P區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性

§13、3鹵素....................................................156

13、3、1鹵族概述

13、3、2、鹵素單質(zhì)

13、3、3、鹵化氫和氫鹵酸

13、3、4、鹵素的含氧酸及其鹽

第十四章P區(qū)元素（二）............................167

§14、1氧族元素...............................................167

14、1、1氧族元素概述

14、1、2、氧及其化合物

14、1、3、硫及其化合物

§14、2氮族元素..................................................180

14、2、1元素的基本性質(zhì)

14、2、2氮及其化合物

14、2、3、磷及其化合物

第15章P區(qū)元素元素（三）...........................192

§15、1碳族元素................................................192

15、1、1、碳族元素概述

15、1、2、碳族元素的單質(zhì)及其化合物

15、1、3、硅及其化合物

§15.2硼族元素.................................................199

15、2、1、硼族元素概述

15.2.2、硼及其化合物

第16章d區(qū)金屬（一）.............................203

§16.1d區(qū)元素概述............................................203

16、1、1、d區(qū)元素的原子半徑和電離能

16、1、2、d區(qū)元素的物理性質(zhì)

16.1.3、d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)

16、1、4、d區(qū)元素的氧化態(tài)

16、1、5、d區(qū)元素離子的顏色

§16.2銘.......................................................206

16、2、1、銘的單質(zhì)

16、2、2、倍的重要化合物

§16.3鎬.......................................................211

16、3、1鎰的單質(zhì)

16、3、2鎰的重要化合物

§16.4鐵.......................................................215

16.4、1、鐵的單質(zhì)

16、4、2、鐵的化合物

第十七章d區(qū)元素（二）.............................220

§17、1銅族元素................................................220

17、1、1、銅族元素的通性

17、1、2、銅及其化合物

17、1、3、銀及其化合物

§17、2鋅族元素................................................225

17、2、1、鋅族元素的通性

17、2、2、鋅及其化合物

17、3、3、汞及其化合物

第一章氣體

在自然界，物質(zhì)通常以氣、液、固三種狀態(tài)存在。這是因?yàn)樵谧匀粭l件下，不同物質(zhì)

的分子之間相互作用不同所導(dǎo)致的。與液體、固體相比，氣體是物質(zhì)的一種較簡(jiǎn)單的聚集狀

態(tài)。許多生化過(guò)程和化學(xué)過(guò)程都是在空氣中發(fā)生的，動(dòng)物的呼吸、植物的光合作用、燃燒、

生物固氮等都與空氣密切相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)中，許多氣體參與了重要的化學(xué)反應(yīng)。

在認(rèn)識(shí)世界的歷史長(zhǎng)河中。科學(xué)家們首先對(duì)氣體的研究給予了特別的關(guān)注。

本章在理想氣體狀態(tài)方程式的基礎(chǔ)上重點(diǎn)討論混合氣體的分壓定律。

§1.1理想氣體狀態(tài)方程式

氣體的基本物理特性是：可壓縮性和擴(kuò)散性。

1.1.1、理想氣體狀態(tài)方程式

理想氣體是分子之間沒(méi)有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對(duì)于氣體所占有體積完全

可以忽略的一種假想情況。對(duì)于真實(shí)氣體，只有在低壓高溫下，才能近似的看成理想氣體。

理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT

理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT中R--摩爾氣體常量(通用氣體常數(shù))

在STP下，p=101.325kPa,T=273.15K

n=1.0mol時(shí),Vm=22.414L=22.414X103tn3

PV101.325KPax22.41M

=8314KPa.L.K，molT

方一1.0根。/x273.15K

=8.314j.K-'.mo/-'

在不同的條件下，pV=nRT有著不同的表達(dá)式，各種表達(dá)式有著不同的應(yīng)用:

〃一定時(shí)，p,V,T改變，則有:

⑴PM_P2匕

(2)〃7一定時(shí).即為Boyle定律

PM=P2V2

(3)〃、p一定時(shí)即為CYor/es定律:

(4)T、p一定時(shí)即為Auogadro定律:

生=五在同溫同壓下同體積氣體含有相同數(shù)目的分子。

〃2V2

1.L2、理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用

根據(jù)pV=nRT可以確定氣體所處的狀態(tài)或狀態(tài)變化。

(1)計(jì)算p,V,T,n四個(gè)物理量之一

pV=nRT用于溫度不太低，壓力不太高的真實(shí)氣體。

(2)氣體摩爾質(zhì)量、分子量的計(jì)算，并由此推斷其分子式

pV=nRTn=m/M

pV=mRT/MM-^—RT(gmol-1)

PV

⑶氣體密度的計(jì)算

mm

M——RT

PV

pRT

M

RT

理想氣體與實(shí)際氣體之間的偏差可以應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)性的VanderWaals方程來(lái)修正:

n2

(P+a—)(y-nb^nRT

§1-2氣體混合物

1.2.1、分壓定律

理想氣體混合物：當(dāng)幾種不同的氣體在同一容器中混合時(shí)，相互間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子本

身的體積和它們相互間的作用力都可以忽略不計(jì)，這就是理想氣體的混合物。

組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分體。

例如：空氣中，N202ArC02HO…每一種氣體都為該體系中的一個(gè)組分氣體，

分壓：在相同溫度下，組分氣體B占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B

的分壓。

Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

p=p1+p2+...

nRRT

或p=￡P(guān)BPB=——

1BV

分壓的求解

nBRTnRT

PB=p=-----PB=—P=XBP

~V~Vn

4氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為摩爾分?jǐn)?shù)。

Dalton分壓定律是處理混合氣體的基本定律，也是處理與氣體反應(yīng)有關(guān)的化學(xué)平衡、反

應(yīng)速率等問(wèn)題中經(jīng)常應(yīng)用的重要公式。

1.2.2、分壓定律的應(yīng)用

例題:1-3、在潛水員自身攜帶的水下呼吸器中充有氧氣和筑氣混合氣體（氮?dú)庠谘褐?/p>

溶解度較大，易導(dǎo)致潛水員患上氣栓病，所以以氮?dú)獯娴獨(dú)猓?。?duì)一特定的潛水操作來(lái)說(shuō),

將25℃,0.lOMpa的46L0?和25℃,0.lOMpa的12Lhe充入體積為5.0L的儲(chǔ)罐中，計(jì)算25℃下在

該罐中兩種氣體的分壓和混合氣體的總壓.

解:混合前后溫度保持不變，氧氣和氧氣的物質(zhì)的量不變.

混合后,Pi(。2)=Pi(He)=0.1OMPaM(O2)=46L,V2(He)=121L

混合氣體總體積V=5.0L,則其中

21（。2）匕（。2）0.1MPax46L

P（°2）==9.2xIO?KPa

匕（。2）5.0L

0.1M&X12L

p(He)=2.4x10?KPa

5.0L

p=〃(。2)+p(〃e)=(9.2+2.4)x102KPa=1.16xl03KPa=1.16MPa

例題:1-4、某學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室中用金屬鋅與鹽酸反應(yīng)制取氫氣.所得到的氫氣用排水集氣法

在水面上收集.溫度為18℃,室內(nèi)氣壓計(jì)為753.8mmHg,濕氫氣體積為0.567L.用分子篩除去水

分,得到干氫氣.計(jì)算同樣溫度'壓力下干氫氣的體枳以及氫氣的物質(zhì)的量.

解：排水法收集氣體時(shí)，通常將所收集氣體中的水蒸氣看作飽和蒸氣.由化學(xué)手冊(cè)中查

出18℃,p（H2O）=15477mmHg.在濕氫氣中,氫的分壓為:

Pi(42)=(753.8-15.477)mm//g=738.3mmHg

P.=篇喏X1°L325K*9843K以

干氫氣的/72（〃2）=753.8加m/抬=100.5長(zhǎng)/%,體積為匕（“2）?

/?I(H2)XV_98.43KPax0.567L_

V2(H2)=——.U'D

〃2（”2）100.5KPa

〃(-中98.43KPax0.567L2.3lxKT?他〃

8.3147.加。廣土1x(273+18)K

第二章熱化學(xué)

本章將根據(jù)熱力學(xué)第一定律定量的研究化學(xué)反應(yīng)中的熱、功和熱力學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化（熱、

功是能量傳遞的兩種形式），定義了熱力學(xué)函數(shù)——焰、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰，以及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾

生成焰計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焙變。這些內(nèi)容統(tǒng)稱(chēng)為熱化學(xué)。

§2.1熱力學(xué)的術(shù)語(yǔ)和基本概念

2.1.1、系統(tǒng)和環(huán)境

物質(zhì)世界是無(wú)窮盡的，研究問(wèn)題只能選取其中的一部分。

系統(tǒng)：系統(tǒng)是被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)（又叫體系或物系）。系統(tǒng)具有邊界，

這一邊界可以是實(shí)際的界面，也可以是人為確定的用來(lái)劃定研究對(duì)象的空間范圍。系統(tǒng)是由

大量微觀粒子組成的宏觀集合體。

環(huán)境：體系邊界之外的，與體系之間產(chǎn)生相互作用利相互影響的部分，稱(chēng)為環(huán)境。

體系與環(huán)境之間，按照物質(zhì)交換和能量交換的不同，將體系分為：

敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。例如一個(gè)敞口的盛有一定量水的廣口瓶，就

是敞開(kāi)系統(tǒng)。因?yàn)檫@時(shí)瓶?jī)?nèi)既有水的不斷蒸發(fā)和氣體的溶解（物質(zhì)交換）：又可以有水和環(huán)

境間的熱量交換。

封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換而有能量交換。如對(duì)盛有水的廣口瓶上再加一個(gè)塞子，即成為

封閉系統(tǒng)。因?yàn)檫@是水的蒸發(fā)和氣體的溶解只限制在瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，體系和環(huán)境間僅有熱量交換。

孤立系統(tǒng)：與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換。例如將水盛在加塞的保溫瓶（杜瓦瓶）內(nèi)，

即是孤立系統(tǒng)。如果一個(gè)體系不是孤立系統(tǒng)，只要把與此體系有物質(zhì)和能量交換的那一部分

環(huán)境，統(tǒng)統(tǒng)加到這個(gè)體系中，組成一個(gè)新體系，則此新體系就變成孤立系統(tǒng)了。

2.1.2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)中，體系的性質(zhì)確定體系的狀態(tài)。體系的狀態(tài)是體系一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì)

指溫度、壓力、體積、物態(tài)物質(zhì)的量、相等。當(dāng)體系的所有性質(zhì)各具有確定的值而不再隨時(shí)

間變化時(shí)，體系處于一定的狀態(tài)。如果體系有一種性質(zhì)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生了變

化。能夠確定體系狀態(tài)的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)-定，狀態(tài)函數(shù)定。即體系處于?定

的狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定的值，而當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也要發(fā)生相應(yīng)的變

化，其變化值完全由始終態(tài)決定，與狀態(tài)變化的途徑無(wú)關(guān)。循環(huán)過(guò)程中，狀態(tài)函數(shù)的變化為

零。

各個(gè)狀態(tài)函數(shù)相互制約（P、V、T）o

2.1.3、過(guò)程

體系狀態(tài)的變化稱(chēng)為過(guò)程。過(guò)程進(jìn)行的具體方式稱(chēng)為途徑。變化前體系所處的狀態(tài)稱(chēng)為

初始狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)初態(tài)），變化后體系所處的狀態(tài)稱(chēng)為最終狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)終態(tài)）。體系從同一始態(tài)

變化到同一終態(tài)，可以經(jīng)過(guò)各種不同的途徑。

等溫過(guò)程：過(guò)程中始態(tài)、終態(tài)和環(huán)境的溫度相等，TSHI=TZHONG=THUAN

（△r=o）,并且過(guò)程中始終保持這個(gè)溫度。等溫變化和等溫過(guò)程不同，它只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終

態(tài)的溫度相同，而對(duì)過(guò)程中的溫度不作任何要求。

等壓過(guò)程：過(guò)程中始態(tài)、終態(tài)和環(huán)境的壓力相等，PsHI=P/HONG=PHUAN

（△P=0）。等壓變化和等壓過(guò)程不同，它只強(qiáng)調(diào)始態(tài)和終態(tài)的壓力相同，而對(duì)過(guò)程中的壓

力不作任何要求。

等容過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)體積相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)體積（密閉容器）VSHI=VZHONG

（△V=0）

絕熱過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)和環(huán)境無(wú)熱量交換。（△。=0）

廣度性質(zhì)：有加合性。m,v

強(qiáng)度性質(zhì)：無(wú)加合性。T,P,C

2.1.4、相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的而與其他部分有明確界面分隔開(kāi)來(lái)的任何均勻

部分叫做相。只含一個(gè)相的系統(tǒng)叫做均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。例如，NaCl水溶液、碘酒、天

然氣、金剛石等。相可以由純物質(zhì)或均勻混合物組成。相可以是氣、液、固等不同形式的集

聚狀態(tài)。系統(tǒng)內(nèi)可能有兩個(gè)或多個(gè)相，相與相之間有界面分開(kāi)，這種系統(tǒng)叫做非均相系統(tǒng)或

多相系統(tǒng)。例如一杯水中浮有幾快冰，水面上還有水蒸氣和空氣的混合氣體，這是一個(gè)三相

系統(tǒng)。又如油浮在水面上的系統(tǒng)是兩相系統(tǒng)。為書(shū)寫(xiě)方便，通常以g,l,s分別代表氣態(tài)、液態(tài)

和固態(tài)，用aq表示水溶液。

2.1.5、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式即化學(xué)方程式。

依據(jù)規(guī)定，化學(xué)式前的“系數(shù)”稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量數(shù)，以%表示，匕為量綱一的量。并規(guī)定，

對(duì)于反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，對(duì)于產(chǎn)物為正。對(duì)于任意反應(yīng)：

dD+eE—＞fF+gG

或0=工以8代表反應(yīng)物和產(chǎn)物

B

以物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)

V

D=-dvE=—evF=f%=g

反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，其定義為：

.=匈=4（＜）」（0）單位是moi

VB%

式中〃sC）和〃B（°）分別代表反應(yīng)進(jìn)度占=4和4=°（反應(yīng)未開(kāi)始）時(shí)B的物質(zhì)的量。

例題:P24-25.

討論：

?反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)方程式相關(guān)；

?當(dāng)各物質(zhì)的量改變與其計(jì)量系數(shù)相等時(shí)：&=1,即進(jìn)行了Imol反應(yīng)；

?，的mol與物質(zhì)的量單位“mol”不同的是：當(dāng)&=lmol時(shí)，是指在某一時(shí)刻，反應(yīng)物以計(jì)量

系數(shù)的比例減少而生成物也是以計(jì)量系數(shù)的比例增加，或按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了Imol反

應(yīng)。

§2.2熱力學(xué)第一定律

2.1熱和功

熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的兩種形式。也就是說(shuō)，只有當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷

某過(guò)程時(shí)，才能以熱和功的形式與環(huán)境交換能量。熱和功均具有能量的單位，如J、KJ等。

1.熱

系統(tǒng)和環(huán)境由于存在溫差而傳遞的能量。習(xí)慣上，用。表示。。值的正負(fù)表示熱傳遞的

方向。

如果體系吸熱，貝I」；T體＜7環(huán)

如果體系放熱，貝IJ。＜0；7體＞7環(huán)

如果體系絕熱，則。=0;沒(méi)有熱交換

Q與具體的變化途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)進(jìn)行的不同過(guò)程所伴隨的熱均可有實(shí)驗(yàn)測(cè)定之。

2、功

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。習(xí)慣上用W表示。

體積功（%）：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱(chēng)為體積功。%=-P4V如氣缸中氣

體的膨脹或被壓縮。

非體積功（嚀）：體積功以外的所有其他形式的功，稱(chēng)為非體積功。如電功、表面功等。

環(huán)境對(duì)體系做功：則W>0;體系對(duì)環(huán)境做功：則W<0環(huán)境與體系間沒(méi)有以功的形式交

換能量時(shí)：W=0。

一般情況下發(fā)生的物理過(guò)程或化學(xué)變化體系不做非體積功（歷0）。功也不是狀態(tài)函數(shù)。

2.2.2、熱力學(xué)能

熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，也稱(chēng)為內(nèi)能，是狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的變化只與始態(tài)、終態(tài)有

關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。

不能測(cè)定U的絕對(duì)值。U只是溫度的函數(shù)。

2.2.3、力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。能量具有各種不同的形式，各種不同

形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化，也可以從一個(gè)物體傳遞給另一物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量

的總值保持不變?；蚝?jiǎn)言之：“能量在轉(zhuǎn)化和傳遞中，不生不滅”。

當(dāng)封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞除功的形式之外，還有熱的形式時(shí)，則能量守恒與轉(zhuǎn)

化定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為；

△U=2+W

規(guī)定：體系吸熱，。>0,放熱則。<0;

體系對(duì)環(huán)境做功W<0：環(huán)境對(duì)體系做功卬>0:

這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律，可以得到下列過(guò)程中熱力學(xué)第一定律的特殊形式：

?隔離系統(tǒng)的過(guò)程：因?yàn)镼=0、W=0,所以，△U=0。即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能U是守恒的。

?循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化由回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程叫做循環(huán)過(guò)程?！鱑=0,所

以，Q=-Wo

例題：

§2.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，并且反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)只做體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中

吸收或放出的熱量，稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱。反應(yīng)熱與系統(tǒng)的組成、狀態(tài)及反

應(yīng)條件有關(guān)，如與反應(yīng)進(jìn)度、溫度、壓力等條件有關(guān)。

2.3.1定容反應(yīng)熱

???在恒溫恒容條件下W=0(AV=O,若非體積功也為零)

：.^U=Qy

結(jié)論：恒容過(guò)程體系吸收或放出的熱量全部用來(lái)改變體系的熱力學(xué)能。

反應(yīng)吸熱：Qv>0,即△U>0

反應(yīng)放熱：QM<0，即△〃<()

化學(xué)反應(yīng)的定容反應(yīng)熱可以用彈式量熱計(jì)精確地測(cè)量。

2.3.2恒壓反應(yīng)熱

在恒溫恒壓過(guò)程中，體積功W=-P4V若非體積功為零

△U=2p-PexAV

U2-U1=QP.PeK(V2-V,)

P|=P2=Pex

u2-u1=Qp-(P2V2-P|V|)

Qp=(U2+P2v2)-(u1+Plv1)

定義H=U+PV

H就是焰。

△H=H2-H,AH為焰變化或焰變

Qp=AH

結(jié)論：在定壓和不做非體積功的過(guò)程中，封閉體系從環(huán)境所吸收的熱量等于系統(tǒng)熔的增

加。

H是狀態(tài)函數(shù)；H與熱力學(xué)能的單位相同，同樣也不能測(cè)定它的絕對(duì)值。在實(shí)際應(yīng)用中

涉及到的都是燧變^H。對(duì)于吸熱反應(yīng)，△H>0；放熱反應(yīng)，△HvO。

H只是溫度的函數(shù)。通常溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的焰變影響很小。在本課程范圍內(nèi)，一般不考

慮溫度變化對(duì)焰變的影響。

化學(xué)反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱可以用杯式量熱計(jì)測(cè)量。

恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系：

△Qp=AHH=U+PV

Qp=QV+P/^V

=。丫+△vRT

式中△u是反應(yīng)前后氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)的變化量

2.3.3\,.Hj\\\rUm

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱大小與反應(yīng)進(jìn)度J有關(guān)。因此引入反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能(變)

和反應(yīng)的摩爾焰(變)的概念：

△U=包=2

…腦A?B

上式分別表明了反應(yīng)進(jìn)度為Imol時(shí)，熱力學(xué)能的變化量和焰的變化量。

引入△rUm和的概念后，則

△rHm=ArU,,,+△vRT

&

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)Hm(T)~△rU°m(T)

2.3.4、熱化學(xué)方程式

1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力P?=100kPa,溶液中各物質(zhì)的濃度均為

Imol-L-1BJ-,這個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標(biāo)態(tài)。

熱力學(xué)標(biāo)態(tài)沒(méi)有對(duì)溫度有限定，所以它不同于環(huán)境狀態(tài)(298K,101325Pa),也不同

于理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K,101325Pa),許多物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)多是在T=29815K下得到

的。本書(shū)中涉及的熱力學(xué)函數(shù)均以29815K為參考溫度。

2、熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熠變關(guān)系的方程式叫做熱化學(xué)方程式。例如：

1

H2(g)+%02(g)=H2。(1)A,.//?m(298K)=-285.8kJmor

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙變與許多因素有關(guān)，正確的書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)反應(yīng)方程式應(yīng)注意：

(1)標(biāo)明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。。

(2)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變要與反應(yīng)方程式對(duì)應(yīng)。

(3)注明反應(yīng)溫度。隨反應(yīng)溫度變化而改變，但?般變化不大。

(4)配平反應(yīng)方程式，

2.3.5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成培

在某溫度為T(mén)時(shí)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成Imol純物質(zhì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾烙變，叫做該溫度

下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰，或稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)生成熱。用符號(hào)m(B.相態(tài).T)”表示，單

位：kJmorUf：表示生成(formation).

參考狀態(tài)的單質(zhì)是指T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的單質(zhì)。

在任何溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。舉例，△

0

fH?m(C.石墨sT)=0,AfWm(P4.s.T)=O

生成反應(yīng):由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)，

實(shí)際匕△出。?1(5相態(tài)T)是物質(zhì)B的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰變。書(shū)寫(xiě)B(tài)的生成

反應(yīng)時(shí)，要使B的化學(xué)計(jì)量數(shù)以=+1。如CH30H(g)的生成反應(yīng)：

&

C(石墨.29815K.p。)+H2(g.29815K.P)+O2(g.29815K.p0)=CH3OH(g.298

15K.P?)

01

△fWm(CH3OH.g.29815K.P?)(29815K.)=-200.66kJ-mol-

各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚多數(shù)小于零，通過(guò)比較某些相同類(lèi)型化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

焰數(shù)據(jù)，可以推斷這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。(第32)

水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成培為OoAf/Z0m(H+.aq.T)=O

表中數(shù)據(jù)是298K時(shí)的數(shù)據(jù)，單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成熔在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K

的數(shù)據(jù)近似計(jì)算。

2.3.6、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱[△c〃°m(B.相態(tài).T)]

定義：在溫度T下，Imol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃

燒熱，或簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。用符號(hào)“△c，?m（B.相態(tài).T）”表示，單位：kJmol」。c：表示燃

燒（combustion）

完全燃燒指原物質(zhì)中的碳燃燒后變?yōu)镃O2（g），氫變?yōu)镠2O⑴，硫變?yōu)镾O2（g），氮變?yōu)?/p>

N2（g）,氯變?yōu)镠Q（aq）溶液等。

書(shū)寫(xiě)相應(yīng)的燃燒反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要使B的化學(xué)計(jì)量數(shù)以=」。如29815K下，CH30H

（1）的燃燒反應(yīng)為的生成反應(yīng):

3

CH30H(1)+-O2=CO2(g)+H20(1)

查附表2,△c4°m(CH30H.i.29815K)=-726.51kJmor1

根據(jù)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱的定義可得出;

根據(jù)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱的定義可知：

0

△//?m（H20.1..T）=Ac//m（H2.g..T）

△W°m（C02gT）=△c，°m（石墨s.T）

§2.4Hess定律

Hess定律指出：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步進(jìn)行，其總反應(yīng)所放出的熱或吸

收的熱總是相同的。其實(shí)質(zhì)是，焰是狀態(tài)函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的焰變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與

變化的途徑無(wú)關(guān)。

例題2-1：

§2.5反應(yīng)熱的求算

2.5.1、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成培計(jì)算反應(yīng)熱

在定溫定壓過(guò)程中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焙變等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焙之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)

摩爾生成烙之和

0

即：△r，0m=工△r"0m（生成物）二Ar^m（反應(yīng)物）

252、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒給計(jì)算△r"°m（T）

許多有機(jī)物的生成熱難以測(cè)定，然而燃燒熱卻易得。因此，常用燃燒熱數(shù)據(jù)計(jì)算有機(jī)化

合物的生成熱。

即：△r，°m(T)°m(反應(yīng)物AX△cH?m(生成物)

課堂練習(xí)：

一、填空題

0

2-1、反應(yīng)H20(l)fH2(g)+g()2(g)A,J7m(298K)=-285.8kJ-mol-1'則△t〃°m(玲?！?)

為_(kāi)___kJ?mol-1；每生成1.00gH2(g)時(shí)的為kJ.，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)吸熱為1.57kJ

時(shí)，可生成____gh(g)和gO2(g)o

2-2已知反應(yīng)HCN(叫)+OH(aq)-CW(叫)+比0(1)的AHOmH-lZ.IkJ?mo?1；

反應(yīng)H\aqHOHXaq)-皂0(1)的dT/Om2=一55.6kJ?mol'1,則HCN(aq)在水中的解離反

應(yīng)方程式為,該反應(yīng)的2為kJ-mol-U

2-3已知反應(yīng)2c(石墨)+(h(g)-2co(g)的A,H0ml=221.050kJ?mol'l,反應(yīng)CO(g)

十：02(g)-CO2(g)的=-984kJ'mor1,則(CO,g)=kJ-mol-1,

e

△,//m(CO2,g)=—kJ-mol-1

2-4.已知△t〃°m(SO2，g)=-395.72kJ?morh與其相應(yīng)的反應(yīng)方程式為—。若

e0

△//m(SO2,g)=322.980kJ?mol,則反應(yīng)SCh(g)十,()2(g)-*SO3(g)AHm=—

2

kJ?molT.

二、選擇題

2-5下列物理量中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是()0

A.HB.QCAHD.AU

2-6按熱力學(xué)上通常的規(guī)定，下列物質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙為零的是()。

A.C(金剛石)B.P4(白磷)C.03(g)D.I2(g)

2-7298K時(shí)反應(yīng)C(s)+C(h(g)f2co(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變?yōu)閯t該反應(yīng)的等于

().

A.B.△r4°m一2.48kJ,mol'l-

0

C.A,77m+248kJ-mol-^D—ArH?m

2-8下列反應(yīng)中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾婚變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚的是().

1,1

A.CO2(g)+CaCKs)-CaCOKs)B.-H2(g)|--I2(g)-HI(g)

22

C.H2(g)+Cl2(g)-2HCl(g)D.H2(g)+%O2(g)=H2O(g)

0=1

2-9已知①A+BfC+D,Ar//ml_4O.OkJ?mol',②2c+2DfE,m2

=60.OkJ?mol'1,則反應(yīng)③E-2A+2B的等于().

A.140kJ?mol'1B—140kJ?mol-1

C—20kJ?mol'1D.20kJ?mol'1

三、計(jì)算題

2-10.Apollo(阿波羅)登月火箭用聯(lián)氨N2H￡1)做燃料-，N2C)4(g)做氧化劑，燃燒后產(chǎn)生N?(g)

和H2O(1).寫(xiě)出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，由298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚數(shù)據(jù)計(jì)算燃燒1.ookg

聯(lián)氨所放出的熱量和所需300K、101.325kps的NzOKg)的體積.

2-11已知反應(yīng)2NH3(g)fN2(g)+3H?(g)的A/OmHgZZZkJ?mol/，反應(yīng)

H2(g)+%O2(g)fH2O(g)的△,"0m2=_241.82kJmol-l,逾4NH3(g)+O2(g)-NO(g)

+6H2()(g)的A,,"?m3=-905.48kJ?mol由上述數(shù)據(jù)計(jì)算NO(g)的△*?m.

第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

無(wú)論是在理論還是工業(yè)中，化學(xué)的兩個(gè)最大問(wèn)題是產(chǎn)量和速度。前者是平衡的問(wèn)題，將

在下章討論。在固定氮?dú)獾墓I(yè)中，我們不但要知道自若干噸的Nz和比可得多少?lài)峃H*而

且還要知道需要多少時(shí)間。一個(gè)炸彈的爆炸力固然和它大小有關(guān)，但是反應(yīng)速度若是太慢，

例如需要一年才炸完，炸彈的威力也就不存在了。在日常生活中我們常吃些消化的要，這類(lèi)

藥的功能就是消化反應(yīng)快些發(fā)生，保存水果和魚(yú)肉用冷藏庫(kù)，就是使腐爛的反應(yīng)慢些發(fā)生。

由此可見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)速度的重要性。這是近代化學(xué)的中心問(wèn)題。本章首先介紹化學(xué)反應(yīng)速率的

概念，在認(rèn)識(shí)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，提出活化能的概念，并從分子水平上予以說(shuō)明，進(jìn)

而完成從宏觀層面對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的認(rèn)識(shí)規(guī)律，為深入研究化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念

反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異：

火藥爆炸——瞬間中和反應(yīng)——幾秒

高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成——小時(shí)

橡膠老化——年，石油，、煤的形成——幾百萬(wàn)年

即使同一反應(yīng)，在不同的條件下反應(yīng)速率也不同。例如鋼鐵的氧化。

所謂化學(xué)反應(yīng)速率就是在單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化。是衡量化學(xué)反應(yīng)

進(jìn)行快慢的物理量。

3.1、1平均速率和瞬時(shí)速率

1、平均反應(yīng)速度：就是在一定時(shí)間間隔內(nèi)某反應(yīng)物或某產(chǎn)物濃度的量的變化。

AC

r-------

X

絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率是隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行越來(lái)越慢，即絕大多數(shù)反應(yīng)速率不是不隨

時(shí)間而變的“定速”，而是隨反應(yīng)時(shí)間而變的“變速”。

2、瞬時(shí)速率，表示時(shí)間間隔4趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。

“TOZdt

這就是真正的反應(yīng)速度，它代表在極短時(shí)間dt內(nèi)產(chǎn)生了dmol的產(chǎn)物。這個(gè)數(shù)量之重要

性是可以從它求得在任何時(shí)間的產(chǎn)物。

求反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)方法很多，但歸根結(jié)底是測(cè)定濃度如何隨時(shí)間改變。最常用（1）的

方法測(cè)定生成氣體的體積；（2）測(cè)定壓力的改變；（3）測(cè)定顏色改變；（4）測(cè)定密度改

變；（5）測(cè)定電導(dǎo)改變；（6）測(cè)定折光率改變；（7）其測(cè)定濃度的方法。

見(jiàn)課本44,表3T。

利用反應(yīng)物濃度變化所求反應(yīng)速度是-匕。負(fù)號(hào)的意義是時(shí)期越長(zhǎng)，所余的