萘磺酸型側(cè)鏈磺化聚ps-ns的合成

萘磺酸型側(cè)鏈磺化聚ps-ns的合成

產(chǎn)品膜磷酸（pemfcs）是一種綠色有效的新型能源。具有啟動快、能量轉(zhuǎn)化效率高、零污染排放等優(yōu)點(diǎn)。它已在航空航天、新能源汽車、充電池和固定站點(diǎn)應(yīng)用?；腔枷阕寰酆衔?磺化聚酰胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜以及磺化聚醚砜等)具有良好的耐熱性、耐酸堿腐蝕性和低的甲醇透過率,是低成本、高性能PEMs的理想膜材之一,已經(jīng)在很多領(lǐng)域代替Nafion膜。側(cè)鏈型磺化芳香聚合物膜材的研發(fā)是PEMs膜材的研究熱點(diǎn)之一,側(cè)鏈型PEM由于親水區(qū)域距離疏水區(qū)域比較遠(yuǎn),能夠形成明顯的相分離結(jié)構(gòu),親水區(qū)域?qū)χ麈湹挠绊戄^小,在高磺化度下仍能保持很好的尺寸穩(wěn)定性本文通過兩步大分子反應(yīng)成功合成一種側(cè)鏈含有萘環(huán)的萘磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜(PS-NS),并制備了相應(yīng)的PEM。同時結(jié)合前期制備的脂肪磺酸型磺化聚砜質(zhì)子交換膜(PS-ES)和苯磺酸型質(zhì)子交換膜(PS-BS),研究在相同的磺酸基團(tuán)含量下側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對PEMs的吸水率、尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響,得出了有價值的規(guī)律。希望本文研究結(jié)果對于設(shè)計磺化芳香聚合物PEMs有一定參考意義。1實驗部分1.1聚氧酸hes聚砜(PS,Mr=67000,上海塑料工業(yè)聯(lián)合公司曙光化工廠);2-萘酚-6,8-二磺酸鉀(NSK)、對羥基苯磺酸鈉(HBS,試劑級)、羥乙基磺酸鈉(HES)購自湖北巨勝科技有限公司;二甲亞砜(DMSO,天津市博迪化工股份有限公司);無水四氯化錫(分析純,天津元立化工有限公司)。1,4二氯甲氧基丁烷(BCD,實驗室自制);所有溶劑在使用前用無水硫酸鎂干燥處理。1700傅立葉變換紅外光譜儀;上海尤尼柯公司的UV-260型紫外-可見分光光度計;瑞士Bruker公司DRX300型核磁共振譜儀;上海辰華CHH660電化學(xué)工作站;P230型液相色譜儀。1.2實驗步驟1.2.1氯甲基化合物的制備和性能在四口燒瓶中加入一定量PS和三氯甲烷,攪拌待其溶解,加入0.26mL催化劑SnCl1.2.2磺化聚的合成以PS-NS的制備為例:在四口燒瓶中加入50mLDMSO和1.00gCPS,溶解之后加入適量Na采用溶液澆注法制備PS-BS、PS-ES和PS-NS質(zhì)子交換膜,測定它們的FT-IR(圖1)和采用佛爾哈德-氧彈燃燒法將CPS和PS-ES的氯轉(zhuǎn)化為氯離子,然后采用反滴定法測定氯含量,從而計算出PS-ES中磺酸基團(tuán)的鍵合量。三種磺化聚砜合成如圖式1所示,從化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出,它們具有相同的聚合物主鏈和親水磺酸基團(tuán),同時親水基團(tuán)與主鏈型有一定的距離,能夠形成明顯的相分離結(jié)構(gòu)。但是它們的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同,這也決定以其為膜材制備的PEMs性能不同,本文重點(diǎn)研究在相同的條件下,側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對PEMs性能的影響。1.3材料的性能1.3.1紅外光譜圖1是聚合物PS、CPS和PS-NS的IR圖譜。在PS的譜圖中,聚合物主鏈苯環(huán)上碳原子的特征吸收峰在1490與1585cm1.3.2a,a-es-es圖2(A)是PS-ES的2pems的磺酸衍生物和滲流率首先制備一定氯含量的氯甲基化聚砜CPS,然后控制親核取代反應(yīng)的時間,制備不同磺酸基團(tuán)含量的PS-NS,同時制備PS-ES(1.43mmol/g)和PS-BS(1.42mmol/g)PEMs。所制備的PEMs的磺酸基團(tuán)含量、離子交換容量(IEC)、吸水率(WU)和甲醇滲透率如表1所示。由表可見,PS-NS的IEC和吸水率隨著磺酸含量的增加而增加?；撬峄鶊F(tuán)增多,PEM可以進(jìn)行質(zhì)子交換的位點(diǎn)增多,可以交換更多的質(zhì)子,同時可結(jié)合更多的水分子形成水合離子簇,導(dǎo)致IEC和吸水率增加。選擇PS-NS-3、PS-ES(1.43mmol/g)和PS-BS(1.42mmol/g)作為進(jìn)一步研究對象,考察在相同的IEC下側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)對PEMs性能影響的規(guī)律。2.1膜的吸水率及要點(diǎn)吸水率是PEMs的重要指標(biāo)之一,PEMs只有吸收水分才能進(jìn)行質(zhì)子的傳導(dǎo),但是吸水率又不能過高,吸水率過高會增大PEMs的吸水溶脹率,降低PEMs的使用壽命。本研究將制備好的PS-ES、PS-BS和PS-NS薄膜樣品置于蒸餾水中浸泡一段時間,取出后用吸水紙吸干表面水分,迅速稱重,記為W由圖可見,三種PEMs的吸水率隨著溫度的升高均增大,PS-ES、PS-BS和PS-NS膜在25℃的吸水率分別是23.5%、22.5%和20.5%,在85℃的吸水率達(dá)到了42.9%、35.7%和32.4%。其中,PS-ES膜吸水率甚至高于商業(yè)化的Nafion115膜,這可能與它們的結(jié)構(gòu)有關(guān)。側(cè)鏈型PEMs,其親水基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈,相分離程度更明顯,疏水主鏈對親水區(qū)域的干擾比較小,親水區(qū)域可以吸收更多的水分子。同時可以看出,在相同的溫度下,PEMs的吸水率大小順序為PS-ES>PS-BS>PS-NS。這與其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有關(guān),具有脂肪族側(cè)鏈的PS-ES的側(cè)鏈柔性較芳香側(cè)鏈更大,相分離程度明顯,側(cè)鏈末端磺酸基團(tuán)運(yùn)動能力增強(qiáng),更容易與水結(jié)合形成水合離子簇;而對于具有芳香側(cè)鏈的PS-BS和PS-NS質(zhì)子交換膜來說,側(cè)鏈?zhǔn)禽镰h(huán)的PS-NS的側(cè)鏈空間位阻更大,阻礙了側(cè)鏈的轉(zhuǎn)動,降低了磺酸基團(tuán)的運(yùn)動,最終阻礙了磺酸基團(tuán)水合離子簇的形成2.2pems的溶脹性PEMs的工作環(huán)境是溶液中,這就要求它具有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性,尺寸穩(wěn)定性的好壞直接決定著燃料電池的使用壽命。本文通過PEMs的吸水溶脹性來衡量尺寸穩(wěn)定性,吸水溶脹性越小,PEMs的尺寸穩(wěn)定性越大。制備邊長為L圖中顯示,三種PEMs的吸水溶脹性隨溫度的升高而增大,這與它們吸水率增加有關(guān),三種PEMs具有較高的吸水率,但是在25℃的溶脹性僅為27.1%、25.4%和21.8%,85℃相應(yīng)的溶脹性分別增大至57.9%、56.7%和51.5%。其中,PS-BS和PS-NS膜的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于Nafion115膜,表現(xiàn)出較高磺化度下較好的尺寸穩(wěn)定性,強(qiáng)于一些主鏈型磺化聚醚醚酮在相同磺化度下的尺寸穩(wěn)定性同時,從表1可以看出,在相同的IEC條件下,PEMs的甲醇滲透率大小順序:PS-ES>PS-BS>PS-NS,這與PEMs的吸水溶脹性變化相反,這是因為尺寸穩(wěn)定性越好,能夠有效阻止甲醇的滲透,導(dǎo)致甲醇滲透率降低。PS-ES、PS-BS和PS-NSPEMs的甲醇滲透率分別是9.87×102.3pems的雜質(zhì)傳導(dǎo)率質(zhì)子傳導(dǎo)率是PEMs的最核心的指標(biāo),它直接反映了膜傳導(dǎo)質(zhì)子能力的大小。本研究采用交流阻抗譜法測定PEMs的質(zhì)子傳導(dǎo)率:首先制備表面積為A的PEM,膜的厚度記為L,然后使用CHH660電化學(xué)工作站測定PEM的膜電阻R,通過公式PC(S/cm)=L/R×A計算PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率,圖5是PEMs質(zhì)子傳導(dǎo)率對溫度的變化曲線。由圖中可以看出,三種PEMs的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的升高而增大,這與三種PEMs的吸水率變化一致。吸收的水分越多,形成的水合離子簇越多,運(yùn)輸質(zhì)子的媒介增多;同時,溫度的升高,水合離子簇運(yùn)輸質(zhì)子的速度增大,二者共同作用導(dǎo)致PEMs的質(zhì)子傳導(dǎo)率增大。PS-ES、PS-BS和PS-NS質(zhì)子交換膜在25℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.072、0.065和0.059S/cm,85℃相應(yīng)的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.141、0.117和0.111S/cm,遠(yuǎn)高于PEMFCs對質(zhì)子傳導(dǎo)率的最低要求(0.01S/cm),能夠滿足燃料電池的實際使用要求3磺化度對于pems尺寸穩(wěn)定性的影響采用后磺化方法成功合成了PS-NS、PS-BS和PS-ES,并制備了PEMs,由于具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)特點(diǎn),三種PEMs在高磺化度下保持很好的尺寸穩(wěn)定性。在相同的條件下