高分子化學(xué)-7(陽離子聚合)課件

Chapter5陽離子聚合(Cationicpolymerization)Chapter5陽離子聚合1離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng):鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種,其活性中心是離子或離子對,自由基是游離的,但離子總是帶有反離子,增長離子和反離子的關(guān)系可以是離子對,也可以是正負(fù)離子完全分開的離子.這取決于溫度、溶劑等。根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)：正（陽）離子，負(fù)（陰）離子，另外還有絡(luò)合引發(fā)體系的配位聚合。離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng):鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種,其活性中2一般條件下，聚合速度：自由離子>松離子對>緊離子對但控制增長鏈構(gòu)型能力次序為：緊離子對>松離子對>自由離子一般條件下，聚合速度：3陽離子聚合反應(yīng)通式：

與自由基相比：聚合速率快,需低溫聚合實驗條件較為苛刻,微量水,空氣,雜質(zhì)對反應(yīng)影響大反應(yīng)介質(zhì)影響大引發(fā)體系多為非均相離子聚合的特點陽離子聚合反應(yīng)通式：離子聚合的特點4一、陽離子的單體烯類:

1,1-取代烷基如CH2=C(CH3)2茚β-蒎烯N-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮含氧雜環(huán)：THF氧茚(香豆酮)羰基化合物：HCHO

一、陽離子的單體烯類:1,1-取代烷基如CH2=C(CH5二、陽離子聚合的引發(fā)體系1.質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOH但酸的親核性不能太強(qiáng)（終止反應(yīng)）一般聚合溫度200-300oC-二、陽離子聚合的引發(fā)體系1.質(zhì)子酸：H2SO4,H36

2.Lewis酸

一般低溫，形成高產(chǎn)率、高分子量的聚合物.a.

引發(fā)劑鹵化物：AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5活性：BF3>

AlCl3>

TiCl4>SnCl4

有機(jī)金屬衍生物：AlRCl2，AlR2Cl，AlR3

活性：AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3相應(yīng)于酸的次序

AlR2I>AlR2Br>AlR2Cl

2.Lewis酸a.

引發(fā)劑鹵化物：AlCl3,7b.共引發(fā)劑

質(zhì)子給體：H2O,HX,ROH,RCOOH碳陽離子給體：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2O

c.引發(fā)體系BF3-H2O引發(fā)體系BF3+H2OH+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-原因：b.共引發(fā)劑質(zhì)子給體：H2O,HX,ROH,RC8高分子化學(xué)-7(陽離子聚合)ppt課件9對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在這一條件下，R最大，分子量最大?；钚缘徒K止對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在這一條件下，R最10

有一些Lewis酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用TiCl4+M→TiCl3M+Cl-

2AlBr3AlBr2+(AlBr4)-

AlBr2+(AlBr4)-+M→AlBr2M+(AlBr4)-

有一些Lewis酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用Ti113.碳正離子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=CH2→(CH3)3CCH2CH+ф(AlCl4)-

（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl----AlCl3引發(fā)體系a.(C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6-要求活性單體：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑3.碳正離子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=C12

b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→（CH3）3C++Al(C2H5)2Cl2-

就地產(chǎn)生陽離子，可引發(fā)陽離子聚合。c.CH3C+=O?；栯x子可就地產(chǎn)生或分別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中。

CH3COOClO3（乙酰高氯酸鹽）b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→（134、其它引發(fā)a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在

I2+R2AlCl→I+R2AlClI-無Lewis酸存在，I2也可引發(fā)活性單體S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊4、其它引發(fā)a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R214在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2活性聚合在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或H15b.光引發(fā)：ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非親核性)SbF6->AsF6->PF6->BF4-

HY:溶劑或有意加的物質(zhì)如醇b.光引發(fā)：SbF6->AsF6->PF6->BF416C.電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)

A:電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物C.電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)A:電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物171、

鏈引發(fā)E=8.4–21KJ/mol

2.鏈增長

特點：（1）增長速率快（Ep低）（2）中心陽離子可與反離子形成離子對，其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率和分子量。（3）單體按頭－尾結(jié)構(gòu)插入到離子對中。（4）增長過程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。三、陽離子聚合機(jī)理1、鏈引發(fā)E=8.4–21KJ/mol18-100oC100%rearrangement-100oC100%rearrangement19雙峰分子量分布S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H)

a.

準(zhǔn)陽離子聚合或假陽離子聚合通過共價增長種來聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引發(fā)苯乙烯聚合-20oC~30oC,Kp=0.1-20L/mol.S-60oC~-80oCKp=104-105L/mol.S雙峰分子量分布a.

準(zhǔn)陽離子聚合或假陽離子聚合通過共203.鏈轉(zhuǎn)移（動力學(xué)鏈未終止）(1)向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離子β-質(zhì)子轉(zhuǎn)移到單體）

-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2

H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2陽離子：Cm=10-2-10-4自由基Cm=10-4-10-5低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移（或從單體到增長中心負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移）

H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2

CH2=C(CH3)-CH2+BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)23.鏈轉(zhuǎn)移（動力學(xué)鏈未終止）(1)向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離21(2)向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止）

(3)鏈轉(zhuǎn)移到聚合物H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+H+BF3OH-（芳香族取代）

（4）負(fù)氫的轉(zhuǎn)移(2)向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止）(3)224.鏈終止：

(1)反離子加成:當(dāng)反離子的親核性較強(qiáng)時,形成共價鍵.HMnM+(CR)-HMnM(CR)

與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合如烷基化-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)--CH2C(CH3)2R+R2AlCl

活性:

R3Al>

R2AlCl>RAlCl2

4.鏈終止：

(1)反離子加成:當(dāng)反離子的親核23(2)添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（主要方式）

足夠濃度H2O,ROH,酸，酸酐，酯，醚,加胺加醌陽離子聚合機(jī)理的特點：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止。(2)添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（主要方式）足夠濃度H2O24四、陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)

多數(shù)情況：Rp=kp[HM+(CR)-][M]=Kkikp[C][RH][M]2/kt鏈引發(fā)：Ri=ki[H(CR)-][M]=Kki[C][RH][M]鏈增長：Rp=kp[HM+(CR)-][M]鏈終止：Rt=kt[HM+(CR)-]K：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)[HM+(CR)-]：增長離子對的總濃度如果Ri=Rt，則[HM+(CR)-]=Kki[C][RH][M]/kt四、陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)多數(shù)25向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移為主：向單體鏈轉(zhuǎn)移為主：

單基終止為主：

向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移為主：向單體鏈轉(zhuǎn)移為主：單基終止為主：26苯乙烯陽離子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合動力學(xué)參數(shù)參數(shù)陽離子自由基聚合[C*]mol/l10-310-8Kpl/mol.S7.610ktr,ml/mol.S1.2×10-1

kt

自發(fā)終止4.9×10-2(S-1)107(l/mol.S)Kp/kt102Kp/kt1/210-2苯乙烯陽離子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合271、

反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響

共價鍵離子對離子對自由離子化合物

（松對)

實驗測得kp是表觀增長速率常數(shù)

一般選用氯代烷如CCl4,氯仿,二氯乙烷;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;烴類化合物如己烷等,苯及甲苯等較少用.反應(yīng)介質(zhì)通過改變自由離子,緊密離子對的相對濃度而影響聚合反應(yīng).溶劑化能力提高,自由離子含量增加,溶劑極性大,反應(yīng)速率大。五.影響陽離子聚合的因素1、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響共價鍵離子對離28溶劑極性對陽離子聚合反應(yīng)的影響溶劑介電常數(shù)Kp,25oC,L/(mol.S)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)240/605.160.40CCl4/(CH2Cl)220/807.03.2(CH2Cl)29.7217.0溶劑極性對陽離子聚合反應(yīng)的影響溶劑介電常數(shù)Kp,25oC,29親核性強(qiáng)，易使鏈終止。體積大，離子對疏松，聚合速率大。25oC,S聚合（CH2Cl)2溶劑

Initiatororcoinitiatorkp(L/mol.S)I20.003SnCl4-H2O0.42HClO417.02、反離子影響親核性強(qiáng)，易使鏈終止。25oC,S聚合（CH2Cl)2溶303.聚