內(nèi)表面致密金屬鎳中空纖維膜的制備及乙醇自熱重整制氫性能研究

內(nèi)表面致密金屬鎳中空纖維膜的制備及乙醇自熱重整制氫性能研究

金屬鎳自熱重整膜的制備在這個世界上，對石化燃料的依賴是一個嚴(yán)重的環(huán)境問題，例如，空氣污染物和溫室氣體排放導(dǎo)致氣候溫暖。乙醇制氫可通過3種途徑：蒸汽重整（ethanolsteamreforming,ESR）、部分氧化（partialoxidationofethanol,POE）和自熱重整（ethanolautothermalrefroming,EATR)膜反應(yīng)器將制氫反應(yīng)和氫氣分離集成為一個單元，既有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，又可直接分離得到純氫，因而被認(rèn)為是一種理想的制氫技術(shù)金屬鎳是一種常用的脫氫/加氫催化劑的活性組分，同時也可以制成氫分離膜，不僅可顯著降低分離膜成本，而且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性本文采用改進(jìn)紡絲-燒結(jié)技術(shù)一步制備了具有內(nèi)表面致密皮層的外支撐式金屬鎳非對稱中空纖維膜，用作乙醇自熱重整（EATR）制氫膜反應(yīng)器，系統(tǒng)研究了溫度、水醇比（S/C）、氧醇比（O1試驗部分1.1金屬鉻纖維膜的制備金屬鎳中空纖維膜通過紡絲相轉(zhuǎn)化技術(shù)制成1.2膜反應(yīng)器及乙醇轉(zhuǎn)化率將長度約25cm的致密金屬鎳中空纖維膜組裝成膜組件，測定膜的透氫和乙醇自熱重整制氫性能。如圖1所示，中空纖維兩端密封連接到細(xì)石英管上，整體放于?10mm×400mm石英管中構(gòu)成膜反應(yīng)器，用總長為23cm，恒溫段長度為5cm的管式爐加熱。透氫測試時，H在乙醇自熱重整制氫時，配制一定O乙醇轉(zhuǎn)化率可直接用質(zhì)譜檢測結(jié)果計算：式中，F(xiàn)當(dāng)沒有積炭時，乙醇轉(zhuǎn)化率也可根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果計算得到：式中，y為產(chǎn)物濃度，%；F氫氣產(chǎn)率及CO、CO氫氣滲透通量或產(chǎn)氫速率根據(jù)滲透氣流速及H式中，y1.3表面方法1.3.1掃描電子顯微鏡采用日本HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察中空纖維膜的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。1.3.2eds能譜分析使用SEM配備的X射線能譜儀（EDS,INCA，牛津儀器）進(jìn)行EDS能譜測試。其中EDS譜圖在放大倍數(shù)為1000倍下收集，每個樣品的分析面積約為0.04mm1.3.3x射線衍射使用X射線衍射儀（XRD,RigakuUltimalIIIX射線衍射儀，日本）研究金屬鎳中空纖維膜的晶相結(jié)構(gòu)。采用λ=0.15404nm的CuK1.3.4孔絡(luò)率測試用阿基米德法測量中空纖維膜的孔隙率，以去離子水為介質(zhì)測定中空纖維膜的表觀密度，根據(jù)式(7)計算孔隙率?：式中，ρ2結(jié)果與討論2.1金屬基導(dǎo)電纖維與金屬粉體的聚合反應(yīng)圖2顯示了中空纖維前體和燒結(jié)后中空纖維膜的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯锌绽w維膜形成了內(nèi)表面致密而外部多孔的高度非對稱結(jié)構(gòu)。外部的多孔支撐層分布著均勻而密集的指狀孔（圖2A2,B2），而內(nèi)表面的Ni顆粒被熔化成一層薄且光滑的致密金屬層（圖2A4,B4），鎳晶體之間形成清晰的邊界，這確保了中空纖維的氣密性。由于聚合物的燒盡和Ni顆粒的聚結(jié)，中空纖維在燒結(jié)后發(fā)生了明顯的收縮，OD/ID從1.508mm/1.040mm縮小到1.040mm/0.685mm，壁厚從234μm縮小到177.5μm，減少了約24.1%（±5%誤差）。這種非對稱結(jié)構(gòu)的形成歸因于當(dāng)使用水和濃NMP水溶液作為內(nèi)、外部凝結(jié)劑時，中空纖維內(nèi)外表面發(fā)生相轉(zhuǎn)化的速率不同2.2杏仁是致密的將H2.3鎳基中空纖維膜反應(yīng)器mr和無任何催化劑的空白反應(yīng)器blank將乙醇-水的混合溶液注入鎳中空纖維膜的殼程以探索金屬鎳中空纖維對EATR反應(yīng)的催化性能。對比了關(guān)閉滲透側(cè)出入口的鎳基中空纖維膜反應(yīng)器（MR）和無任何催化劑的空白反應(yīng)器（Blank）中EATR的產(chǎn)物分布情況（此時的MR相當(dāng)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器）。在MR出口的干燥氣流中檢測到的產(chǎn)物只有HESR:MSR:WGS:乙醇分解：由圖4(a)可知，兩種反應(yīng)器中，乙醇在600℃以上都幾乎完全轉(zhuǎn)化。由于空白反應(yīng)器中乙醇分解反應(yīng)占主導(dǎo)，生成大量CO和CH2.4杏仁中纖維膜對aetr反應(yīng)的透氫性能2.4.1側(cè)氫氣回收率影響MR性能的一個重要參數(shù)是吹掃氣體流速，通過提高吹掃氣體流速，滲透側(cè)氫氣分壓降低，滲透驅(qū)動力增大，從而提高氫氣回收率。根據(jù)LeChatelier原理，從反應(yīng)區(qū)選擇性回收氫氣會改變熱力學(xué)平衡，促進(jìn)WGS轉(zhuǎn)化，增加H根據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氫通過致密金屬膜的傳輸是一個溫度激活的過程2.4.2不同低熱值蒸汽重整反應(yīng)眾所周知，增加蒸汽/乙醇摩爾比是抑制焦炭沉積的重要手段。進(jìn)料流中大量的蒸汽會改變產(chǎn)品的化學(xué)平衡，提高氫氣的選擇性并減少使催化劑中毒的可能性，特別是在低溫下。為了避免焦炭的形成，通常在S/C>3的條件下進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。圖6顯示了不同S/C下EATR的反應(yīng)結(jié)果，隨溫度升高，乙醇轉(zhuǎn)化率和H所以存在一個蒸汽/乙醇的最佳比例：隨著S/C比的增加，蒸汽的分壓增加，使熱力學(xué)平衡正向移動，有利于提高氫氣的產(chǎn)量；但過量的蒸汽稀釋了反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度，不僅不利于EATR反應(yīng)進(jìn)行，而且使反應(yīng)側(cè)的氫氣分壓降低并增加了傳質(zhì)阻力，從而使氫氣的滲透通量下降。S/C為3和5時的乙醇轉(zhuǎn)化率和H2.4.3自熱重整反應(yīng)氧氣的添加對乙醇的重整反應(yīng)至關(guān)重要。蒸汽重整反應(yīng)系統(tǒng)中加入氧氣，可使反應(yīng)系統(tǒng)更加穩(wěn)定，緩解金屬鎳膜的積炭現(xiàn)象，實現(xiàn)自熱重整。而且O當(dāng)O2.4.4金屬鎳中空纖維膜的表征金屬鎳中空纖維作為EATR的催化劑和氫氣分離膜，其性能主要取決于膜與氣體反應(yīng)物的接觸面積，應(yīng)盡可能在有限的催化劑表面上有效處理更多的物料。圖8顯示了乙醇-水混合溶液的不同進(jìn)料流速對EATR制氫的影響。試驗結(jié)果表明，乙醇的易分解性再加上H圖9為ESR、EATR氫氣滲透測試前后金屬鎳中空纖維膜的XRD譜圖?？梢钥闯?，反應(yīng)系統(tǒng)中雖然有氧氣的參與，但是金屬鎳未被氧化生成氧化鎳。這可能與氧氣的添加量較少有關(guān)，而且氧氣會優(yōu)先與產(chǎn)生的氫氣或者鎳膜表面上沉積的焦炭發(fā)生氧化反應(yīng)。易積炭是鎳基催化劑難以避免的弱點(diǎn)。圖10顯示了氫氣滲透測試后鎳中空纖維的外表面（進(jìn)料側(cè)）和截面的SEM圖像[圖10(a）、（b）]以及氫氣滲透測試前后中空纖維的EDS譜圖[圖10(c）、（d）]。經(jīng)過數(shù)小時測試后，用于不同反應(yīng)的鎳中空纖維的SEM圖像形成了強(qiáng)烈對比，進(jìn)行ESR透氫測試的鎳中空纖維積炭嚴(yán)重，外表面上及指狀孔內(nèi)被大量焦炭覆蓋以至于孔道難以分辨。而且低溫下積炭更容易沉積于鎳膜外表面，使鎳膜催化活性降低，從而導(dǎo)致較低的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣滲透通量。然而有O3鎳非對稱中空纖維膜的制備乙醇的自熱重整（EAT