第二章-塑料成型的理論基礎(chǔ)課件

聚合物成型加工過程聚合物流動狀態(tài)制品固體熔體（粘流狀態(tài)）溶液或分散液力場作用溫度場作用力場作用溫度場作用使用性能原有性能物理化學(xué)變化流變、熔融、取向結(jié)晶、降解、交聯(lián)<=聚合物成型加工過程聚合物流動狀態(tài)制品固體熔體（粘流狀態(tài)）力場目的與要求：1.掌握聚合物流體在剪切應(yīng)力作用下的流動及流動帶來的缺陷，了解其在拉伸、壓縮應(yīng)力下的流動；2.掌握聚合物的結(jié)晶形態(tài)及其影響因素；3.掌握降解的定義、分類及其預(yù)防措施

重點與難點：難點：聚合物流體在剪切應(yīng)力作用下的流動重點：流動結(jié)晶降解第二章塑料成型的理論基礎(chǔ)

Theoryofplasticprocessing

目的與要求：第二章塑料成型的理論基礎(chǔ)

Theoryof定義2.1聚合物的流變行為聚合物力作用響應(yīng)（流變）剪切力拉伸力壓縮力

應(yīng)力：單位面積上所受的力稱為應(yīng)力。

剪切應(yīng)力（τ）拉伸應(yīng)力（б）流體靜壓力（P）應(yīng)變：材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的形變和尺寸的改變稱為應(yīng)變。(單位長度的形變量)

剪切應(yīng)變（γ）拉伸應(yīng)變（ε）流體靜壓力的均勻壓縮。定義2.1聚合物的流變行為聚合物力作用響應(yīng)（流變）剪切力定義2.1聚合物的流變行為流變：材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度濕度、輻射等條件下與時間因素有關(guān)的流動和變形?！傲鳌焙汀白儭笔莾蓚€緊密結(jié)合的概念，萬物皆流，萬物皆變。流變學(xué)：研究流動和變形規(guī)律的科學(xué)

1928年美國物理化學(xué)家Bingham正式命名“流變學(xué)（rheology）”的概念，取自古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說的萬物皆流之意。他次年創(chuàng)辦了至今都十分著名的流變學(xué)報。聚合物流變學(xué)：主要包括結(jié)構(gòu)流變學(xué)（流變特性和鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系）和加工流變學(xué)（加工工藝與流動性質(zhì)之間的關(guān)系、流動性能與聚合物分子結(jié)構(gòu)和組成之間的關(guān)系）。定義2.1聚合物的流變行為流變：材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度濕1.剪切力作用下聚合物流變行為2.1聚合物的流變行為熔體在管內(nèi)流動時流動速率與管子半徑的關(guān)系速度梯度：液層間的黏性阻力和管壁的摩擦力使相鄰液層間在移動方向上存在速度差剪切應(yīng)變：γ=dx/dr剪切速率(秒-1或s-1)：

單位時間內(nèi)的剪切應(yīng)變

在恒定應(yīng)力作用下，液體的應(yīng)變表現(xiàn)為液層以均勻的速度v沿剪應(yīng)力作用方向移動速度梯度1.剪切力作用下聚合物流變行為2.1聚合物的流變行為熔1.剪切力作用下聚合物流變行為2.1聚合物的流變行為Re–雷諾數(shù)；D–管道直徑；v–液體流動平均速度；ρ–流體密度；η–剪切粘度流動形式判定：Re<2100~2300時均為層流Re＝2300~4000時為過渡流Re>4000時為湍流聚合物Re<10~2300，為層流1.剪切力作用下聚合物流變行為2.1聚合物的流變行為R2.1聚合物的流變行為牛頓流體流動定律符合

牛頓流體不符合

非牛頓流體粘性系統(tǒng)時間依賴性系統(tǒng)剪切速率只依賴于剪切應(yīng)力剪切速率依賴于剪切應(yīng)力和時間流體類型：2.1聚合物的流變行為牛頓流體流動定律符合牛頓流體不符2.1聚合物的流變行為

粘性系統(tǒng)賓哈流體假塑性流體膨脹性流體按照τ～之間的關(guān)系分類·γ2.1聚合物的流變行為粘性系統(tǒng)賓哈流體假塑性流體膨脹性賓哈流體（賓漢流體）特征：在低于τy下，液體不產(chǎn)生應(yīng)變（凝膠結(jié)構(gòu)）；只有當(dāng)應(yīng)力大于τy時，液體表現(xiàn)出牛頓液體相似的流變行為（三維結(jié)構(gòu)被破壞）。τy稱為屈服應(yīng)力牙膏、油漆、護膚霜2.1聚合物的流變行為賓哈流體（賓漢流體）特征：在低于τy下，液體不產(chǎn)生應(yīng)變（凝膠2.1聚合物的流變行為假塑性流體

含義：一定溫度下，表觀黏度隨τ（）增大而降低的一類非牛頓流體。

特征：

a.當(dāng)作用于假塑性流體的τ變化時，要比τ的變化快得多。b.曲線向軸彎曲說明其黏度不是一個常數(shù)?！う谩う谩う?/p>

n<1：n值離1越遠(yuǎn)，非牛頓性越強m>12.1聚合物的流變行為假塑性流體含義：一定溫度下，表2.1聚合物的流變行為大多數(shù)聚合物熔體屬于假塑性流體，聚合物熔體在任何給定剪切速率下的粘度主要由兩方面因素決定：①聚合物熔體內(nèi)的自由體積——未被聚合物占領(lǐng)的空隙，大分子鏈段進行擴散運動場所（凡使自由體積增加的因素→活躍大分子運動→粘度↓）②大分子長鏈之間的纏結(jié)——使分子鏈運動變得困難（凡能減少這種纏結(jié)作用的因素→加速分子運動→粘度↓）[注]：其它各種環(huán)境因素——如溫度、應(yīng)力、應(yīng)變速率等對粘度的影響，都能由這兩種因素來解釋。以下分別討論這些環(huán)境因素和分子結(jié)構(gòu)特征對聚合物熔體粘度的影響。2.1聚合物的流變行為大多數(shù)聚合物熔體屬于假塑性流體，聚2.1聚合物的流變行為膨脹性流體

n>1；m<1

含義：一定溫度下，表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升

特征：

a.當(dāng)作用于膨脹性流體的τ變化時，要比τ的變化慢得多。b.曲線向τ軸彎曲說明其黏度不是一個常數(shù)。·γ·γ2.1聚合物的流變行為膨脹性流體n>1；m<1含固體含量高的懸浮液屬于膨脹性流體，膨脹性流體之所以有這樣的流動行為，多數(shù)的解釋是：當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，其中流體只能勉強充滿這些空間。當(dāng)施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時，也就是剪切速率較小時，流體就可以在移動的固體粒子間充當(dāng)潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個體系就顯得有些膨脹。此時流體不再能充滿所有的空隙，潤滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長而增大。2.1聚合物的流變行為固體含量高的懸浮液屬于膨脹性流體，膨脹性流體之所以有這樣的流2.1聚合物的流變行為

時間依賴性系統(tǒng)搖溶性流體震凝性流體恒溫下的表觀粘度隨所施加應(yīng)力的持續(xù)時間而下降恒溫下的表觀粘度隨所施加應(yīng)力的持續(xù)時間而上升涂料、油墨石膏水溶液剪切速率不僅與所施加的剪切應(yīng)力的大小有關(guān)，而且還依賴于應(yīng)力施加時間的長短2.1聚合物的流變行為時間依賴性系統(tǒng)搖溶性流體震凝性流2.1聚合物的流變行為應(yīng)用：對給定的塑料來說，如果求得了成型剪切速率范圍內(nèi)的流動曲線，則可初步判斷這種塑料在指定成型方法中的操作難易程度。2.1聚合物的流變行為應(yīng)用：對給定的塑料來說，如果求得一、溫度對粘度的影響

對于處于粘流溫度（Tf）以上的聚合物，熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。由于過高的溫度會使聚合物出現(xiàn)熱降解，故熔體所處的溫度范圍不可能很寬。2.

影響聚合物流變行為的主要因素一、溫度對粘度的影響2.影響聚合物流變行為的主要因素

以上討論溫度對粘度的影響均未考慮時間因素，而實際上，任何聚合物在加工溫度下長期受熱都會有不同程度的降解，并引起粘度降低，高溫區(qū)域停留時間愈長，粘度降低愈嚴(yán)重。所以，任何加工中都必須考慮加熱時間對聚合物粘度的影響。以上討論溫度對粘度的影響均未考慮時間因素，而實際上，任二、壓力對粘度的影響2.

影響聚合物流變行為的主要因素

加工過程中，聚合物受壓力的作用，而壓縮使減小體積。其變化用壓縮率表示：

如：在受到100大氣壓作用時，各種聚合物體積減小不超過1%；

隨壓力↑→體積減小↑。如：壓力增加到700大氣壓時，聚酰胺體積減小3.5%左右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯減小得更多，分別達5.1%和5.5%。二、壓力對粘度的影響2.影響聚合物流變行為的主要因素

由于聚合物可壓縮性，壓力↑→自由體積↓→大分子間距離↓→分子間作用力↑→液體粘度↑。由于聚合物的壓縮率不同，故粘度對壓力的敏感性也不同，如壓力從138kg/cm2→173kg/cm2，高密度聚乙烯、聚丙烯粘度要增加4~7倍，而聚笨乙烯，甚至可增加100倍。2.

影響聚合物流變行為的主要因素由于聚合物可壓縮性，壓力↑→自由體積↓→大分子間距離過大壓力→功耗過大，設(shè)備磨損。實際上，一種聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。如：壓力增加至1000大氣壓時，其粘度的變化~降低30~50℃溫度。增壓→粘度↑2.

影響聚合物流變行為的主要因素過大壓力→功耗過大，設(shè)備磨損。增壓→粘度↑2.影響聚合物流三、粘度對剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性

2.

影響聚合物流變行為的主要因素通常大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率有依賴性，即剪切速率↑→熔體粘度↓三、粘度對剪切速率或剪應(yīng)力的四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響

結(jié)構(gòu)因素—鏈結(jié)構(gòu)、鏈的極性、分子量、分子量分布及聚合物組成等，對聚合物液體的粘度有明顯影響。

1.聚合物鏈的柔性愈大，纏結(jié)點愈多→非牛頓性愈強。鏈的剛硬性↑、分子間吸引力愈大→粘度對溫度的敏感性↑（加工溫度↑→流動性↑），如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。2.

影響聚合物流變行為的主要因素四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響結(jié)構(gòu)因素—鏈結(jié)構(gòu)2．聚合物分子量↑→分子鏈重心移動愈慢→完成流動過程則需更長時間、更多能量，即→粘度↑；3．各種添加劑（填充料、潤滑劑、溶劑、增塑劑等）也在不同程度影響聚合物的流變行為。2.

影響聚合物流變行為的主要因素粉末或纖維狀固體物質(zhì)—增強、補強作用（粘度↑）能與聚合物相溶或混溶的液體物質(zhì)—濃溶液或懸浮液。（粘度↓）2．聚合物分子量↑→分子鏈重心移動愈慢→完成流動過程則需更長流動類型流動規(guī)律符合的流體備注牛頓流體

(η為常數(shù))PC和PVDC接近低分子多為此類賓漢流體

(τy

和η為常數(shù))凝膠糊、良溶劑的濃溶液在剪切力增大到一定值后才能流動。假塑性流體

n<1，K為稠度系數(shù)大多數(shù)聚合物熔體、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因為分子“解纏”膨脹性流體

n>1高固體含量的糊剪切增加，粘度升高。流動類型流動規(guī)律符合的流體備注牛頓流體

1.管壁滑移:2.末端效應(yīng)

在剪切作用下，聚合物熔體在管壁處的速率不為零。滑移程度不僅與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與是否采用潤滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)；聚合物液體在管子入口和出口區(qū)域的流動3.

流動帶來的缺陷1.管壁滑移:在剪切作用下，聚合物熔體在管壁處的速率不為零。2.末端效應(yīng)擠出脹大or離模膨脹（小大）熔體從口模出來后其直徑大于口模直徑（先收縮后膨脹）

原因：分子鏈的彈性回復(fù)。聚合物分子在流動中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模后才能恢復(fù)，對制品的外觀、尺寸，對產(chǎn)量和質(zhì)量都有影響。②大小原因：a.熔體彈性——熔體由大管流入小管時，必須變形以適應(yīng)在新的流道內(nèi)流動。但聚會物熔體具有彈性，對變形具有抵抗能力，因此就須消耗適當(dāng)?shù)哪芰?/p>

b.速度差——熔體各點的速度在大小管內(nèi)是不同的，為調(diào)整速度，要消耗一定的壓力降3.

流動帶來的缺陷2.末端效應(yīng)3.流動帶來的缺陷端末效應(yīng)對成型加工的影響

對成型不利，特別是注射、擠出和紡絲中，更是嚴(yán)重。

●

導(dǎo)致制品變形和扭曲;

●

降低制品的尺寸穩(wěn)定性;

●

可能在制品中引入內(nèi)應(yīng)力，降低產(chǎn)品的機械性能。減小端末效應(yīng)的主要措施(工藝設(shè)備)

●

增加管子或口模平直部分的長度（增大長徑比）。

使產(chǎn)生的彈性形變有足夠時間在出口前得到恢復(fù)。

●適當(dāng)減小加工時的應(yīng)力。

應(yīng)力減小，產(chǎn)生的彈性形變減小。

●

提高加工溫度。

使彈性形變?nèi)菀谆謴?fù)。

●

對擠出物進行適當(dāng)速度的牽引和拉伸。

●控制在臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切速率以下。端末效應(yīng)對成型加工的影響

原因：液體流速在某一位置上的瞬時增大并非雷諾數(shù)增大引起，而是彈性效應(yīng)所致。對非牛頓性強的線形高聚物，液體在入口區(qū)域和管子中流動時的剪切作用是引起不穩(wěn)定流動的主要原因。

比如：PP、PDPE、PVC等。

影響：a.在圓管中，如果產(chǎn)生彈性湍流的不穩(wěn)定點沿著管的周圍移動，則擠出物呈螺旋狀。

b.如果不穩(wěn)定點在整個圓周上產(chǎn)生，就得到竹節(jié)狀的粗糙擠出物。3.彈性對層流的干擾：彈性湍流（應(yīng)力破碎現(xiàn)象）：熔體在流動過程中會由于剪切所儲備的彈性逐漸釋放出來，這樣彈性的釋放就不會使流動單元限制在同一個流層，從而引起了湍流；原因：液體流速在某一位置上的瞬時增大并非雷諾數(shù)增大引4.熔體破碎：

現(xiàn)象：在較低的剪切速率范圍內(nèi)，擠出物的表而光滑，形狀均勻；

當(dāng)剪切速率過大超過一定極限值時，從?？诔鰜淼臄D出物，其表面變得粗糙、失去光澤、粗細(xì)不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱為“鯊魚皮癥”。

再增大剪切速率，擠出物會成為波浪形、竹節(jié)形或周期件螺旋形，在極端嚴(yán)重的情況下，會斷裂。這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。

熔體破碎是擠出物出現(xiàn)凸凹不平或外形發(fā)生畸變、斷裂的總稱；表面光滑——出現(xiàn)細(xì)紋——粘連螺峰——分離螺峰——螺峰畸變——大量畸變——完全畸變4.熔體破碎：

熔體破碎是擠出物出現(xiàn)凸凹不平或外形發(fā)生畸變?nèi)垠w破裂的主要原因：管壁滑移&彈性形變

a.管壁滑移（“粘—滑”機理）

滑——液體在管道中流動時管壁附近最大，同時流動中的分級效應(yīng)使低分子量級分較多集中在管壁附近，這兩種作用都使管壁附近液體的黏滯性降低，從而易引起管壁滑移，使液體流速增大。

粘——由于滑動造成的“升溫”，使得熔體再度粘上。

“粘”與“滑”交替，流線出現(xiàn)不連續(xù)性，使得有不同形變歷史的熔體段錯落交替地組成擠出物。b.彈性形變

當(dāng)剪切速率增大到一定程度，彈性形變達到極限，熔體再不能夠承受更大的形變了，于是流線發(fā)生周期性斷開。

存在爭論·γ熔體破裂的主要原因：管壁滑移&彈性形變·γ理論：熔體破碎只能在管壁處剪切應(yīng)力或剪切速率達到臨界值后才會發(fā)生；臨界值隨著口模的和擠出溫度的提高而上升；臨界剪切應(yīng)力隨著聚合物相對分子質(zhì)量的降低和相對分子質(zhì)量分布幅度的增大而上升；熔體破碎與口模光滑程度的關(guān)系不大，但與模具材料的關(guān)系較大；如果使口模的進口區(qū)流線型化，?？梢允古R界剪切速率增大十倍或更多；對大多數(shù)塑料來說，臨界剪切應(yīng)力約為105~106Pa；某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，顯示有超流動區(qū)，即在剪切速率高出尋常臨界值時擠出物并不出現(xiàn)熔體破碎的現(xiàn)象。h.對非牛頓性較弱的高聚物，流速分布曲線是近拋物線型，因而入口端容易產(chǎn)生旋渦流動，流動歷史的差異是引起這類高聚物產(chǎn)生不穩(wěn)定流動的主要原因。比如：聚酯、低密度聚乙烯等。理論：穩(wěn)定流動與不穩(wěn)定流動的速度分布(a)-穩(wěn)定流動(b)(c)-不穩(wěn)定流動有彎曲狀擠出物穩(wěn)定流動與不穩(wěn)定流動的速度分布(a)-穩(wěn)定流動

●當(dāng)液體處于穩(wěn)定流動時，具有正常的沿管壁對稱的速度分布，并得到直線形表面光滑的擠出物（圖a）；

●當(dāng)管壁的某一區(qū)域形成低黏度層時，伴隨彈性恢復(fù)滑移作用使管子中流速分布發(fā)生改變，產(chǎn)生滑移區(qū)域的液體流速增加，壓力降減小，層流被破壞，一定時間內(nèi)通過滑移區(qū)域的液體增多，總流率增大（圖b）；●當(dāng)新的彈性形變發(fā)生并建立新的彈性應(yīng)力平衡后，該區(qū)域的流速分布又恢復(fù)到如圖a的正常狀態(tài)，然后液體中的壓力降重新升高。與此同時，管子中另外的區(qū)域又會出現(xiàn)上述類似的滑移-流速增大-應(yīng)力平衡破壞的過程（圖c）?！癞?dāng)液體處于穩(wěn)定流動時，具有正常的沿管壁對稱的速度分布，并2.2

聚合物的加熱和冷卻

聚合物加工大部分要通過熔融來實現(xiàn)，其加熱或冷卻效果是由溫度或熱量在其中的傳遞速度來決定的，而傳遞速度又取決于聚合物的一個固有參數(shù)——熱擴散系數(shù)：

以上各字母分別表示熱擴散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和定壓比熱容精確計算熱擴散系數(shù)是件很難的事情，以上各參數(shù)都是溫度的函數(shù) 聚合物的熱擴散系數(shù)要比金屬的小1~2個數(shù)量級聚合物熔融加熱冷卻結(jié)晶2.2聚合物的加熱和冷卻聚合物加工大部2.2

聚合物的加熱和冷卻聚合物熱擴散系數(shù)小的這一特點，會給加工成型帶來哪些不利影響？主要是加工時加熱時間會延長，影響塑料制品中溫度分布的不均勻性，從而導(dǎo)致制品結(jié)構(gòu)的非均勻性，另一方面降低制品的生產(chǎn)效率。同樣冷卻的時間也會延長，使制品在加工后產(chǎn)生后收縮問題。2.2聚合物的加熱和冷卻聚合物熱擴散系數(shù)小的這一特點，會給2.3聚合物的結(jié)晶小分子無機物質(zhì)：從溶液里得到有一定幾何形狀的晶體的過程叫結(jié)晶。大分子有機物質(zhì)：從熔體或溶液中得到有序結(jié)構(gòu)的過程叫結(jié)晶。

塑性成形、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象。

結(jié)晶速度慢，結(jié)晶具有不完全性和結(jié)晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物結(jié)晶的基本特點。固體聚合物可劃分為結(jié)晶態(tài)聚合物和非晶態(tài)聚合物，其中非晶態(tài)聚合物又稱為無定形聚合物。定義2.3聚合物的結(jié)晶小分子無機物質(zhì)：從溶液里得到有一定幾何形

結(jié)晶態(tài)聚合物是指，在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定規(guī)整排列的分子的區(qū)域，這些分子有規(guī)則緊密排列的區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)。圖a）所示。

而非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象呈現(xiàn)無規(guī)則線團狀，線團分子之間是無規(guī)律纏結(jié)的。圖b）所示。圖a）圖b）2.3聚合物的結(jié)晶結(jié)晶態(tài)聚合物是指，在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定規(guī)結(jié)晶度：晶區(qū)含量所占比例；結(jié)晶度的測量方法：量熱法（差示掃描量熱儀）、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法、核磁共振波譜法；1.聚合物的結(jié)晶度由于聚合物的分子鏈足夠長，同一個分子鏈可能結(jié)合到不同的微晶中去，這樣其它鏈段因此失去了足夠的運動活性而無法排入晶格，因此聚合物不是完全結(jié)晶的，而且結(jié)晶度因結(jié)晶歷史的不同而不同定義結(jié)晶度：晶區(qū)含量所占比例；1.聚合物的結(jié)晶度由于聚合2.聚合物的結(jié)晶形態(tài)單晶：只能從極?。?lt;0.01%）的溶液，通過緩慢降溫獲得，其尺寸從幾個微米到幾百個微米；單晶球晶纖維狀晶柱晶伸直鏈晶體2.聚合物的結(jié)晶形態(tài)單晶：只能從極?。?lt;0.01%）的溶液，纖維狀晶：聚合物熔體在應(yīng)力作用下的結(jié)晶，中心為伸直鏈構(gòu)成的微束原纖結(jié)構(gòu)，周圍串著許多折疊鏈片晶。柱晶：聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時，若是沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，晶體在應(yīng)力方向生長收到限制，不能形成完善的球晶，只能沿垂直于應(yīng)力方向生成柱狀晶體。伸直鏈晶：聚合物在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全由伸直鏈構(gòu)成的晶片，稱為伸直鏈晶體。

如：0.5GPa，2000C，聚乙烯結(jié)晶200h球晶：聚合物從濃溶液或熔體中結(jié)晶所得到的晶體，最大可達厘米級，用偏光顯微鏡可見十字消光紋，球晶的分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向纖維狀晶：聚合物熔體在應(yīng)力作用下的結(jié)晶，中心為伸直鏈構(gòu)成的微串晶（

shish-kebab）

具有羊肉串狀外形的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子溶液在流動或攪拌時結(jié)晶容易生成串晶。在取向作用下首先形成具有伸展鏈晶體結(jié)構(gòu)的串晶中心線部分，它可以作為晶核引發(fā)生成一行行的折疊鏈片晶，構(gòu)成串晶結(jié)構(gòu)。串晶（shish-kebab）3.影響聚合物結(jié)晶的因素

1.高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）●鏈的規(guī)整性：規(guī)整度越高，越容易結(jié)晶；此外，結(jié)構(gòu)不對稱但空間排列規(guī)整的聚合物也容易結(jié)晶；●分子鏈節(jié)和柔性：分子鏈節(jié)小柔性適中的容易結(jié)晶，主要原因是易于成核，鏈的活動能力強，易于使適當(dāng)?shù)臉?gòu)象排入晶格而形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)；●規(guī)整結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：規(guī)整結(jié)構(gòu)只能說明分子鏈能夠排列成整齊的陣列，但不能保證該陣列在分子運動下的穩(wěn)定性。分子鏈節(jié)間足夠的分子間作用力是保證。如：PA63.影響聚合物結(jié)晶的因素1.高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)（內(nèi)2.聚合方法與結(jié)晶性不同聚合方法→結(jié)晶能力、結(jié)晶度不同→性能不同。3.影響聚合物結(jié)晶的因素2.聚合方法與結(jié)晶性不同聚合方法→結(jié)晶能力、結(jié)晶度不同→性能1）熔融溫度和熔融時間

成形溫度高（即熔融溫度高），如熔融時間長，則殘存的晶核少→結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸大。反之，熔融溫度低，熔融時間短，則殘存晶核多→結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小、均勻，有利于機械性能↑，熱變形溫度↑。2）成型壓力成型壓力↑

→應(yīng)力應(yīng)變↑，結(jié)晶度↑→晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小變化。3.成形條件與結(jié)晶性3.影響聚合物結(jié)晶的因素1）熔融溫度和熔融時間成形溫度高（即熔融溫度高），如3）冷卻速度（從Tm降低到Tg以下）冷卻速度影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。冷卻速度越快→結(jié)晶度越小。小結(jié)：故按制品的特性，選擇合適的成形工藝，控制不同的結(jié)晶度。如：用作薄膜的PE，要求韌性、透明性較好→結(jié)晶度低；而用作塑料制品使用，拉伸強度、剛性主要指標(biāo)→結(jié)晶度高。3.影響聚合物結(jié)晶的因素3）冷卻速度小結(jié)：故按制品的特性，選擇合適的成形工藝，控制4.成形后后處理方法與結(jié)晶性幾個術(shù)語1）二次結(jié)晶——一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。（此過程相當(dāng)緩慢，有時可達幾年，甚至幾十年）2）后結(jié)晶——一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成形后繼續(xù)結(jié)晶的過程。（此過程不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上使晶體進一步長大，初結(jié)晶的繼續(xù)）3.影響聚合物結(jié)晶的因素4.成形后后處理方法與結(jié)晶性幾個術(shù)語3.影響聚合物結(jié)晶的因素3）后收縮——制品脫模后，在室溫下存放1h后所發(fā)生的、到不再收縮時為止的收縮率。以上情況的出現(xiàn)，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力→制品撓曲、開裂、沖擊韌性差，因此，成形加工后，為消除內(nèi)應(yīng)力、防止后結(jié)晶和二次結(jié)晶，提高結(jié)晶度，穩(wěn)定結(jié)晶形態(tài)，改善和提高制品性能、尺寸穩(wěn)定性，對大型或精密制品進行退火處理。（退火——將試樣加熱到熔點以下某一溫度，以等溫或緩慢變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過程）。3.影響聚合物結(jié)晶的因素3）后收縮——制品脫模后，在室溫下存放1h后所發(fā)生的、到不再

一般結(jié)晶度↑→屈服強度、模量、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密性、耐化學(xué)腐蝕性↑

由于結(jié)晶作用使大分子鏈段排列規(guī)整，分子間作用力增強

→彈性、斷裂伸長率、沖擊強度

依賴于鏈段運動的有關(guān)性能

抵抗變形的能力：結(jié)晶聚合物>非晶態(tài)聚合物

結(jié)晶度高的>結(jié)晶度低的對力學(xué)強度影響：非晶區(qū)域→韌性結(jié)晶區(qū)域→剛硬性結(jié)晶聚合物成形過程的收縮率比非晶聚合物大，收縮率隨結(jié)晶度提高而增加。晶粒對透明性影響很大，小的球晶，透明性好。4結(jié)晶對性能的影響一般結(jié)晶度↑→屈服強度、模量、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密2.4

成型過程中的定向（取向）作用定向

聚合物的鏈段，分子鏈，結(jié)晶聚合物的晶片及具有幾何不對稱性的纖維狀填料，在外力作用下做某種形式和程度的排列，叫定向或取向。分類根據(jù)外力作用方式不同分為：

●流動取向，聚合物處于流動狀態(tài)時，由于受剪切力作用流動，取向單元沿流動方向所做的平行排列；成型時的流動取向，可分為填充物和聚合物分子取向例如纖維會在剪應(yīng)力作用下發(fā)生定向排列。

●拉伸取向，取向單元在拉伸力作用下產(chǎn)生，并特指熱塑性塑料在Tg～Tm之間發(fā)生的取向。聚合物取向力場作用溫度場作用2.4成型過程中的定向（取向）作用定向聚合物取向力場作用溫益處：可使制品在取向方向上的強度和光澤提高害處：無論何種取向，都會使制品性能表現(xiàn)為各向異性，造成制品內(nèi)應(yīng)力，翹曲變形，沿與取向方向垂直方向上的力學(xué)及其它性能變劣，取向后熱收縮率變大等，都應(yīng)極力避免。定向特點：

●一般定向方向與流動方向一致

●其產(chǎn)生主要依賴于應(yīng)力而非溫度

●制品使用時一般不會解取向2.4

成型過程中的定向（取向）作用益處：可使制品在取向方向上的強度和光澤提高定向特點：2.A流動取向2.4

成型過程中的定向（取向）作用A流動取向2.4成型過程中的定向（取向）作用Typicalprofilesoftheshearstresscomputedattheendofthefillingphase(axi-symmetricdumbbell-likespecimenof1.5mmofdiametermouldedinapropylenecopolymer,Znisthenormalizedthickness)

C.Triboutetal.Polymer,2002,43,4185

注射成型過程中溫度和剪切速率的分布Typicalprofilesoftheshear第二章-塑料成型的理論基礎(chǔ)課件2023/8/23542.4

成型過程中的定向（取向）作用2023/8/2542.4成型過程中的定向（取向）作用另：流動取向可以是單軸的或是雙軸的，（與制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動情況而定）。如果沿流動方向制品有不變的橫截面，熔體主要向一個方向流動→單軸取向如果沿流動方向制品截面有變化，則會出現(xiàn)幾個方向的同時流動→雙軸取向（平面取向）或更復(fù)雜的取向。2.4

成型過程中的定向（取向）作用另：流動取向可以是單軸的或是雙軸的，（與制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時，只要在生產(chǎn)過程中存在著熔體流動，幾乎都有聚合物分子定向的問題，不管生產(chǎn)方法如何變化，影響定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。流動取向會造成制品各向異性，存在內(nèi)應(yīng)力，一般不希望在制品中存在取向。塑料試樣在分子定向的力學(xué)強度

用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時，只要在生產(chǎn)過程中存在著熔體流動，幾乎B拉伸取向2.4

成型過程中的定向（取向）作用拉伸取向：成型過程中如果將聚合物分子在玻璃化溫度與熔點之間（Tg<T拉<Tm）的溫度區(qū)域內(nèi)，沿著一個方向拉伸，則其中的分子鏈將在很大程度上沿著拉伸方向作整齊排列，也就是分子在拉伸過程中出現(xiàn)了定向。

影響：由于定向以及因定向而使分子鏈間吸引力增加的結(jié)果，拉伸并經(jīng)迅速冷至室溫后的制品在拉伸方向上的拉伸強度、抗蠕變等性能就會有很大的提高。對薄膜來說，拉伸如果是在一個方向上進行的，則這種方法稱為單向拉伸（或稱單軸拉伸）；如果是在橫直兩向上拉伸的，則稱為雙向拉伸（或稱雙軸拉伸）。B拉伸取向2.4成型過程中的定向（取向）作用拉伸取向：Typicalstress-straincurveY:yieldpointB:breakpointYoung'sModulus屈服點斷裂點楊氏模量

b

y

b

y0YB

y:yieldstrength屈服強度

b:breakstrength斷裂強度

y:elongationatyield屈服伸長率

y:elongationatbreak斷裂伸長率Tensilestrength拉伸強度Fractureenergy斷裂能:

OYB面積Y’B’Typicalstress-straincurveY:Molecularmotionduringtensiletest 拉伸過程中高分子鏈的運動IElasticdeformationIIIViscousflow普彈形變鍵長鍵角運動，可回復(fù)強迫高彈形變鏈段沿外力方向取向加熱至Tg以上可恢復(fù)粘流形變整鏈相互滑移或斷鏈不可回復(fù)

b

y0YBIIIIIIIIForcedrubber-likedeformationMolecularmotionduringtensilColddrawing冷拉Neck細(xì)頸脆性聚合物在斷裂前試樣并沒有明顯變化，斷裂面一般與拉伸方向垂直，而且很光潔韌性聚合物在屈服后產(chǎn)生細(xì)頸（neck），之后細(xì)頸逐漸擴展，應(yīng)變增加而應(yīng)力不變，這種現(xiàn)象稱為冷拉（colddrawing），直至細(xì)頸擴展到整個試樣，應(yīng)力才重新增加并使試樣斷裂冷拉是強迫高彈形變，對于非晶聚合物，主要是鏈段取向；對于結(jié)晶聚合物，主要是片晶的變形NeckingandcolddrawingColddrawing冷拉Neck脆性聚合物在斷取向分子和保持是通過把溫度降到玻璃化溫度之下來實現(xiàn)。拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加熱時，將會沿著分子定向的方向(即原來的拉伸方向)發(fā)生較大的收縮。拉伸之后聚合物的強度得到明顯提高，例如，聚苯乙烯薄膜可以由拉伸前的34MPa，提高到拉伸后的82MPa取向分子和保持是通過把溫度降到玻璃化溫度之下來實現(xiàn)。拉伸后的二、影響聚合物取向的因素1．高分子化合物的結(jié)構(gòu)

鏈結(jié)構(gòu)簡單、柔性大、相對分子質(zhì)量較低→有利于取向，也容易解取向復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子化合物取向較難，但解取向也難。2．低分子化合物增塑劑、溶劑等低分子化合物，使高分子化合物的Tg、Tf降低——易于取向、取向應(yīng)力、溫度顯著下降，但同時解取向能力也變大。2.4

成型過程中的定向（取向）作用二、影響聚合物取向的因素1．高分子化合物的結(jié)構(gòu)2．低分子化合3．溫度溫度升高，使熔體粘度降低，松馳時間縮短→既有利取向，也有利于解取向，但兩者速度不同，其有效取向取決于這兩種過程的平衡條件。4．拉伸比一定溫度下，高分子化合物在屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)，即拉伸前后的長度比。拉伸比↑→取向度↑，拉伸比不同→性能也不同2.4

成型過程中的定向（取向）作用3．溫度4．拉伸比2.4成型過程中的定向（取向）作用降解：聚合物在某些特定條件下發(fā)生的大分子鏈斷裂、側(cè)基的改變、分子鏈結(jié)構(gòu)的改變及相對分子質(zhì)量降低等高聚物微觀分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化。降解的類型：

2.5聚合物的降解

⒈熱降解

受熱時間過長。⒉力降解

成型中因粉碎、高速攪伴、擠壓

及注射等而受到翦切和拉伸應(yīng)力。⒊氧化降解

和氧氣發(fā)生作用而降解，熱加速降解。⒋水降解

高溫和高壓下，水促進降解。降解：聚合物在某些特定條件下發(fā)生的大分子鏈斷裂、側(cè)基的改變、

影響降解的因素（1）分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵能越大，越不容易發(fā)生降解。化學(xué)穩(wěn)定性：C-F>C-H>C-C>C-Cl伯碳>仲碳>叔碳>季碳PE

PPPVDF

PVDC（2）純度如果分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生；2.5.1熱降解熱降解是在溫度較高或作用時間較長時發(fā)生的降解；影響降解的因素化學(xué)鍵能越大，越不容易發(fā)生降解。PE2.5.1熱降解

降解機理（自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）（1）引發(fā)

由大分子主鏈上的任一化學(xué)鍵（C-C、C-O、C-H等）斷裂而產(chǎn)生初始自由基，能量由熱提供。~CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2~→

~CH2-CH(R)-CH2-CH(R)·+·CH2-CH(R)-CH2~（2）增長

~CH2-CH(R)-CH2-CH(R)·→~CH2-CH(R)·+CH2=CH(R)

2.5.1熱降解降解機理（自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）（1）引發(fā)~CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2~+·CH2-CH(R)-CH2~→

~CH2-C·(R)-CH2-CH(R)-CH2~+HCH2-CH(R)-CH2~→~CH2-C(R)=CH2+·CH(R)-CH2~+CH3-CH(R)-CH2~

~CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2~+·CH2-CH(R)-CH2~→

~CH2-C·(R)-CH2-CH(R)-CH2~+HCH2-CH(R)-CH2~→~CH2-C(R)=CH2+·CH(R)-CH2~+CH3-CH(R)-