釩電池離子交換膜運(yùn)行過(guò)程中電解液體積變化規(guī)律研究

釩電池離子交換膜運(yùn)行過(guò)程中電解液體積變化規(guī)律研究

自提出以來(lái)，全氮液體電池（簡(jiǎn)稱扁電池）以其許多優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的影響。國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究工作。在全球范圍內(nèi)建立了一系列1000伏和兆移行業(yè)的示范系統(tǒng)。1實(shí)驗(yàn)1.1新菲爾電子有限公司BTS-30V/20A高精度電池測(cè)試系統(tǒng),深圳市新威爾電子有限公司;VOSO初始電解液中,正極為1.5mol/L四價(jià)釩,負(fù)極為1.5mol/L三價(jià)釩(由四價(jià)釩電解制得),二者的H1.2正在改變儲(chǔ)液體積電池系統(tǒng)組裝好后,以電解液總?cè)萘康?5%進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn),人工記錄不同充放電狀態(tài)時(shí)正負(fù)極儲(chǔ)液罐中電解液體積.2結(jié)果與討論2.1循環(huán)過(guò)程中電解液的傳輸特性圖2為電池運(yùn)行過(guò)程中的充放電循環(huán)曲線圖,a圖為電池電壓相對(duì)于時(shí)間的變化曲線,b圖為電壓相對(duì)于容量的曲線.b圖中,除前兩循環(huán)的放電容量較低外,其余各循環(huán)的充放電曲線幾乎完全重合,由此說(shuō)明電池在穩(wěn)定運(yùn)行.對(duì)應(yīng)圖2中的充放電循環(huán),分別在每個(gè)循環(huán)的充電開(kāi)始和放電開(kāi)始狀態(tài),記錄正負(fù)極電解液的體積.此部分實(shí)驗(yàn)中正負(fù)極電解液的初始體積均為1100mL,但由于電堆內(nèi)部及正負(fù)極管路的容積有所差異,導(dǎo)致正負(fù)極儲(chǔ)液罐中的電解液體積分別為695和675mL.運(yùn)行過(guò)程體積變化如圖3所示,圖中第一循環(huán)的充電開(kāi)始對(duì)應(yīng)時(shí)間軸的0點(diǎn),之后依次為第N循環(huán)的放電開(kāi)始、第N+1循環(huán)的充電開(kāi)始狀態(tài)的電解液體積.如果電池在充放電循環(huán)過(guò)程中,正負(fù)極電解液間通過(guò)陽(yáng)離子膜只有氫離子的傳輸,不存在釩離子滲透引起的自放電現(xiàn)象,則單次循環(huán)過(guò)程放電容量等于充電容量.從而在不同循環(huán)的相同充放電狀態(tài)時(shí),正負(fù)極電解液間的氫離子以及因氫離子遷移而攜帶的水分子都將恢復(fù)到相同狀態(tài).但,由圖3可知,電池運(yùn)行過(guò)程中,正負(fù)極電解液在兩極間發(fā)生著有規(guī)律的傳輸.對(duì)于單次充放電循環(huán):充電過(guò)程中,正極電解液體積減少,負(fù)極電解液體積增加,即電解液向負(fù)極傳輸;放電過(guò)程中,正極電解液體積增加,負(fù)極電解液體積減少,即電解液向正極傳輸.對(duì)于多次充放電循環(huán),充電(放電)開(kāi)始狀態(tài)時(shí),正極電解液體積隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增多,而負(fù)極電解液體積則逐漸減少,即電池運(yùn)行的凈效果是電解液由負(fù)極向正極傳輸.電池運(yùn)行過(guò)程中,電解液體積的變化主要?dú)w因于離子交換膜兩側(cè)的離子傳輸,以及由此引起的結(jié)合水的遷移和自由水的滲透.對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所使用的陽(yáng)離子膜,兩側(cè)離子的傳輸有兩種:陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下的定向遷移(以下稱“電遷移”),充電過(guò)程由正極向負(fù)極遷移,放電過(guò)程由負(fù)極向正極遷移;膜兩側(cè)因濃度差異而產(chǎn)生的離子滲透(以下稱“滲透”),主要是各價(jià)態(tài)釩離子的滲透.為了考察電遷移和滲透二者對(duì)電解液體積變化的具體作用情況,我們進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn).2.2充電過(guò)程中極限電解體積.在單次充/放電過(guò)程中,記錄幾個(gè)容量值對(duì)應(yīng)的正負(fù)極電解液體積,從而得到單次充/放電過(guò)程中正負(fù)極電解液體積隨充放電容量的變化圖.圖4為電池在電流密度40mA/cm由圖4結(jié)合表1可以看出,電池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的單次充/放電過(guò)程中,正負(fù)極電解液體積隨充放電容量線性變化.充電過(guò)程,正極電解液體積線性減小,負(fù)極電解液體積線性增大;放電過(guò)程反之.電堆中所用離子交換膜為陽(yáng)離子型,所以在電池運(yùn)行過(guò)程中只允許氫離子及少量釩離子通過(guò),水分子則能夠以結(jié)合水或自由水的形式通過(guò).充電過(guò)程,外電路中電子向負(fù)極聚集,電堆內(nèi)部則是陽(yáng)離子向負(fù)極遷移,因此,在電場(chǎng)作用下氫離子(以及少量釩離子)會(huì)定向地由正極區(qū)域穿過(guò)離子交換膜遷移到負(fù)極區(qū)域,同時(shí)帶動(dòng)水以結(jié)合水的形式遷移,自由水則會(huì)因?yàn)殡x子遷移所引起的滲透壓變化向負(fù)極區(qū)域滲透.由此,充電過(guò)程中正極電解液體積會(huì)隨充電容量的增大而線性減少,負(fù)極電解液體積隨充電容量的增大線性增加;放電過(guò)程反之.由上段所述,圖4中所反映的單次循環(huán)過(guò)程中電解液體積的變化現(xiàn)象便得到了解釋.而對(duì)于多次循環(huán)過(guò)程電解液遷移的凈效果問(wèn)題,我們將通過(guò)研究不同充放電電流密度時(shí)的電解液體積變化進(jìn)行探討.2.3釩離子凈滲透方向與充電容量的關(guān)系以不同的電流密度對(duì)釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)記錄單次循環(huán)過(guò)程正負(fù)極電解液體積隨充/放電容量的變化.圖5為相同充電容量下,電流密度分別為10,2040,60mA/cm由圖5和表2可以看出,在不同的充電電流密度下,正負(fù)極電解液體積均隨充電容量的改變呈線性變化,且變化率隨電流密度的增大而增大.充電過(guò)程中,造成電解液的體積變化因素主要是電遷移和滲透兩個(gè).當(dāng)充電電流密度發(fā)生改變時(shí),兩因素對(duì)電解液體積變化率的影響可能為:(1)在電場(chǎng)作用下定向遷移的陽(yáng)離子中氫離子和釩離子的比例發(fā)生改變,進(jìn)而使遷移的結(jié)合水和滲透的自由水總量發(fā)生改變,從而使電解液體積的變化率改變;(2)達(dá)到同一充電容量所需充電時(shí)間不同,致使釩離子的滲透時(shí)間改變從而影響滲透量,而使相同充電容量下電解液體積的變化率改變.由于同一溶液中各離子的電遷移率僅與溫度和壓力相關(guān)電流密度分別為10,20,40,60mA/cm圖6中的時(shí)間軸,只是一個(gè)相對(duì)時(shí)間并沒(méi)有具體的單位,如上段所述它是假設(shè)以不同電流密度充電相同容量所需時(shí)間的比值.上圖中正極、負(fù)極電解液的擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9986,0.9881,線性度非常好,佐證了充電電流密度對(duì)電解液體積變化率的影響,是由釩離子的滲透時(shí)間不同而造成的這一猜想.對(duì)放電電流密度分別為10,20,40,60mA/cm結(jié)合圖6和圖7可以看出:在充電過(guò)程中,正負(fù)極電解液體積變化率的絕對(duì)值隨時(shí)間的增大而減小,即相同充電容量時(shí),充電所需時(shí)間越長(zhǎng)電解液的體積變化越小,說(shuō)明釩離子的凈滲透方向與電遷移方向相反,也即此時(shí)釩離子的凈滲透方向是從負(fù)極區(qū)域到正極區(qū)域;在放電過(guò)程中,正負(fù)極電解液體積變化率的絕對(duì)值隨時(shí)間的增大而增大,說(shuō)明釩離子的凈滲透方向與離子的電遷移方向相同,即此時(shí)釩離子的凈滲透方向仍是從負(fù)極到正極.由此可以看出,充放電循環(huán)過(guò)程中,釩離子的凈滲透方向總是由負(fù)極區(qū)域向正極區(qū)域,同時(shí)滲透的釩離子會(huì)帶動(dòng)部分水分子以結(jié)合水或自由水的形式由負(fù)極向正極傳輸,便形成了圖3中多次充放循環(huán)后正極電解液體積增大的情況.雖然釩離子的滲透方向是由負(fù)極向正極,但圖2所示運(yùn)行過(guò)程第20循環(huán)結(jié)束后,正負(fù)極電解液中釩離子濃度的測(cè)定結(jié)果仍為1.5mol/L,產(chǎn)生這一結(jié)果可能主要是由于在釩離子滲透的過(guò)程中同時(shí)帶動(dòng)了水分子的傳輸,導(dǎo)致正負(fù)極釩離子的濃度無(wú)明顯變化.至此,圖3中所展示的電解液體積變化現(xiàn)象得到了完全的解釋.3充放電遷移的影響本文研究了釩電池在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中的電解液體積變化情況,發(fā)現(xiàn)離子在電場(chǎng)作用下的電遷移和由于離子濃度差異而導(dǎo)致的滲透是影響電池運(yùn)行過(guò)程中電解液體積變化的主要因素.在單次充放電循環(huán)過(guò)程中,電遷移起主導(dǎo)作用,且電解液的體積變化與充放電容量成線性關(guān)系;而在多次循環(huán)過(guò)程中,釩離子的凈滲透方向則決定了電解液的體積變化方向,且體積變化的多少與充放電電流密度有關(guān).電