金屬有機(jī)骨架課件

一、金屬有機(jī)骨架簡介金屬一有機(jī)骨架材料(metal-organicframework，MOF)通常是指無機(jī)的金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。一、金屬有機(jī)骨架簡介金屬一有機(jī)骨架材料(metal-orga1金屬有機(jī)骨架課件2金屬有機(jī)骨架課件3二、有機(jī)金屬骨架的設(shè)計(jì)包括結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和功能化的設(shè)計(jì)。二、有機(jī)金屬骨架的設(shè)計(jì)包括結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和功能化的設(shè)計(jì)。4

策略一：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

MOFs材料結(jié)構(gòu)主要由兩個部分組成：金屬中心和有機(jī)配體，分別扮演著節(jié)點(diǎn)（Joints）和支柱（Struts）的作用。由此，可以通過對這兩個組成元素的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對整個結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

策略一：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

MOFs材料結(jié)構(gòu)主要由兩個部分組5金屬有機(jī)骨架課件6MOF-5，IRMOFs，MIL-100，PCN-14材料等等都基于羧酸類有機(jī)配體隨著ZIFs系列材料的報道，咪唑類有機(jī)配體也得到了廣泛關(guān)注，和羧基相比較，咪唑的N配位模式比較單一，進(jìn)而對目標(biāo)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可控性更高采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略。如Eddaoudi研究小組合成ZMOF材料時常用的有機(jī)配體就同時還有羧基和氮兩種不同的配位官能團(tuán)，如4,5-咪唑二甲酸，2-嘧啶羧酸，4,6–嘧啶二甲酸等，他們利用這些“混合型”有機(jī)配體合成了一系列具有分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料。MOF-5，IRMOFs，MIL-100，PCN-14材料7對骨架節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)大致有兩種情況：以單一金屬或者多金屬為節(jié)點(diǎn)。當(dāng)以單一金屬作為骨架節(jié)點(diǎn)時，則可以根據(jù)不同金屬自身典型的配位構(gòu)型，有目的地去選擇節(jié)點(diǎn)金屬，對于MOFs材料而言，金屬中心的選擇范圍非常廣泛。當(dāng)以多金屬作為骨架節(jié)點(diǎn)時，則需要通過對此結(jié)構(gòu)基元的設(shè)計(jì)來完成，對于金屬簇而言，比單一金屬作為節(jié)點(diǎn)時，設(shè)計(jì)難度要大很多，金屬原子個數(shù)越多，可控性越低，設(shè)計(jì)難度越大。對骨架節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)大致有兩種情況：以單一金屬或者多金屬為節(jié)點(diǎn)。8金屬有機(jī)骨架課件9策略二：功能化設(shè)計(jì)“前功能化”是先根據(jù)需要對有機(jī)配體進(jìn)行官能團(tuán)修飾，然后選擇合適的合成條件，構(gòu)筑所需要的目標(biāo)結(jié)構(gòu)框架，從而把所需的功能基團(tuán)引入到材料結(jié)構(gòu)中，這種方法對合成條件的控制要求比較高，因?yàn)樾揎椛系挠袡C(jī)官能團(tuán)有可能會在合成過程中影響目標(biāo)結(jié)構(gòu)。“后合成”直接把目標(biāo)結(jié)構(gòu)作為載體，進(jìn)行原位有機(jī)反應(yīng)，從而在材料中引入所需的功能團(tuán)，根據(jù)反應(yīng)位置的不同可以分為金屬中心的修飾和有機(jī)配體的修飾。策略二：功能化設(shè)計(jì)“前功能化”是先根據(jù)需要對有機(jī)配體進(jìn)行官能10三、合成方法MOFs的合成過程類似于有機(jī)物的聚合，以單一的步驟進(jìn)行。文獻(xiàn)中報道的MOFs的合成方法主要有分層擴(kuò)散法、水熱（溶劑熱）法和攪拌合成法。三、合成方法MOFs的合成過程類似于有機(jī)物的聚合，以單一的步11例如：MOF-5的合成一般采用水熱（溶解熱）法量取40mL預(yù)先經(jīng)4A分子篩除水的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，加入到200mL圓底燒瓶中，通入Ar(流80mL/min)60min將溶液中所溶解的氧氣充分排出；然后，將一定Zn(NO3)·6H2O和1,4-苯二甲酸(H2BDC)溶于除氣后的DMF溶劑中輕輕搖晃至溶解均勻；待完全溶解后，再將溶液移入100mL玻璃容器加蓋密封恒溫油浴中反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)完畢后，將玻璃容器從油浴中取出，置于空氣中自然冷卻至室溫；將反應(yīng)所得的晶體濾出后DMF反復(fù)沖洗，溶解除去未反應(yīng)的鋅離子和H2BDC；最后，將析出的晶體浸于50mL氯仿中，三天后濾出，90°C下烘干備用。例如：MOF-5的合成一般采用水熱（溶解熱）法12四、金屬有機(jī)骨架材料的影響因素影響MOFs材料的合成因素很多，包括金屬中心、有機(jī)配體、反應(yīng)溶劑、合成