電驅(qū)離子膜-分質(zhì)結(jié)晶工藝處理高鹽廢水資源化研究

電驅(qū)離子膜-分質(zhì)結(jié)晶工藝處理高鹽廢水資源化研究

水資源和環(huán)境質(zhì)量的支撐是中國(guó)西部現(xiàn)代能源和能源發(fā)展的重要制約因素。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)試驗(yàn)用水來(lái)自某煤化工企業(yè)，該企業(yè)主要產(chǎn)品為烯烴，廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等，有時(shí)也包括生化處理后的出水。水質(zhì)見(jiàn)表1，從表1可以看出，試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)特點(diǎn)是成分復(fù)雜、含鹽量高，可生化性低，硬度高，二氧化硅高。試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求中試裝置產(chǎn)品水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923—2005)中的“敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水”標(biāo)準(zhǔn)中初級(jí)再生水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)晶鹽品質(zhì)達(dá)到《工業(yè)鹽》(GB/T6009—2014)Ⅱ類(lèi)一等品標(biāo)準(zhǔn)。1.2試驗(yàn)過(guò)程和分析方法1.2.1生物碳濾池中試工藝流程如圖1所示，設(shè)計(jì)處理能力5m預(yù)處理單元包括軟化澄清池-臭氧生物碳濾池-多介質(zhì)過(guò)濾器-弱酸陽(yáng)床-脫碳塔環(huán)節(jié)。原水經(jīng)過(guò)軟化澄清降低水中懸浮物、膠體、硬度及二氧化硅，臭氧催化氧化提高廢水的可生化性，生物碳濾池的生物降解和吸附去除COD及多介質(zhì)過(guò)濾器-弱酸陽(yáng)床-脫碳塔進(jìn)一步降低出水的懸浮物、硬度及堿度，滿足膜濃縮單元進(jìn)水要求。膜法濃縮單元常見(jiàn)的膜濃縮工藝如高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)熱濃縮、納濾膜(NF)技術(shù)等，存在著運(yùn)行成本高、濃縮效率低、占地面積大以及高壓運(yùn)行安全性要求高等瓶頸分質(zhì)結(jié)晶單元利用電驅(qū)離子膜系統(tǒng)濃水作為母液，經(jīng)活性炭吸附去除大部分有機(jī)物后輸送至分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)，將母液進(jìn)入十水硫酸鈉冷凍結(jié)晶器，冷凍結(jié)晶器是通過(guò)物質(zhì)的溶解度不同將母液中硫酸鈉在-3～-5℃結(jié)晶成十水合硫酸鈉晶體再將冷凍出的十水硫酸鈉進(jìn)入硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器，分離出無(wú)水硫酸鈉1.2.2檢測(cè)頻率的確定實(shí)驗(yàn)裝置調(diào)試穩(wěn)定后，連續(xù)運(yùn)行60d對(duì)各工段產(chǎn)水及結(jié)晶鹽品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)品水檢測(cè)頻率為每6h取樣250mL，將當(dāng)日4次樣品混合均勻后進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)品鹽檢測(cè)頻率為每12h取樣100g，將當(dāng)日2次樣品混合均勻后進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)中的水質(zhì)檢測(cè)方法依據(jù)《水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)。2結(jié)果與討論整套中試系統(tǒng)進(jìn)行約1500h連續(xù)運(yùn)行，全面核驗(yàn)了工藝的穩(wěn)定性和設(shè)備的可靠性。2.1軟化澄清池預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)后續(xù)濃縮結(jié)晶不僅起到保護(hù)作用，同時(shí)也保證了結(jié)晶鹽的純度。通過(guò)軟化澄清池的化學(xué)軟化及弱酸陽(yáng)床樹(shù)脂對(duì)鈣離子、鎂離子的交換作用達(dá)到去除效果。利用臭氧接觸塔-生物碳濾池對(duì)COD進(jìn)行去除，可降低膜污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)避免結(jié)晶鹽起泡發(fā)黃，從而延長(zhǎng)整套系統(tǒng)使用壽命。2.1.1廢水的預(yù)處理原水鈣離子波動(dòng)很大，最高達(dá)到1330mg/L，最低也超過(guò)540mg/L。圖2、圖3為試驗(yàn)連續(xù)45d后的1組數(shù)據(jù)，從圖2可知預(yù)處理系統(tǒng)可去除98%以上的鈣離子，96%以上的鎂離子，去除率受鈣、鎂離子濃度影響較大，鈣、鎂離子濃度越大，對(duì)應(yīng)的去除率越高，完全可以保證出水鈣鎂離子濃度低于10mg/L的設(shè)計(jì)要求。同時(shí)根據(jù)數(shù)據(jù)，原水中二氧化硅含量在40～100mg/L，樹(shù)脂出水硅含量基本控制在15～40mg/L，可去除約50%的硅。試驗(yàn)期間未對(duì)弱酸陽(yáng)床進(jìn)行再生，以上數(shù)據(jù)表明澄清池對(duì)硬度及二氧化硅處理效果穩(wěn)定，使弱酸陽(yáng)床可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。2.1.2臭氧接觸塔及生物碳濾池分析圖4、圖5數(shù)據(jù)顯示，進(jìn)水COD波動(dòng)明顯，最高為106mg/L，最低為33mg/L，經(jīng)臭氧接觸塔及生物碳濾池處理，COD去除率在60%以上。去除規(guī)律隨原水COD的上升去除率下降，表明該工藝對(duì)COD處理能力相對(duì)固定，處理后預(yù)處理出水COD基本穩(wěn)定控制在25mg/L以下，滿足膜濃縮系統(tǒng)進(jìn)水要求。2.2膜濃縮系統(tǒng)的治療效果2.2.1ro系統(tǒng)的處理效果表2為系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后RO系統(tǒng)處理出水水質(zhì)。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，RO系統(tǒng)對(duì)于濁度、總硬度、COD2.2.2ro濃水處理效果ED系統(tǒng)對(duì)濃鹽水穩(wěn)定高倍濃縮是整個(gè)試驗(yàn)成功的關(guān)鍵點(diǎn)之一。根據(jù)圖7的檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，ED系統(tǒng)對(duì)RO濃水濃縮效果穩(wěn)定，TDS全部可達(dá)到200000mg/L以上，均可達(dá)到進(jìn)水的6～8倍，鹽回收率≥89%。同時(shí)由圖8可知，因?yàn)镽O濃水中有機(jī)物大多數(shù)為不帶電有機(jī)物，所以RO濃水經(jīng)ED裝置濃縮處理后，大部分有機(jī)物被ED膜阻隔留在產(chǎn)水側(cè)，濃水側(cè)有機(jī)物含量約為進(jìn)水的50%。說(shuō)明預(yù)處理對(duì)有機(jī)物處理效果良好，使進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段的濃水中有機(jī)物含量穩(wěn)定控制在20mg/L以?xún)?nèi)，避免了蒸發(fā)結(jié)晶工段蒸發(fā)罐內(nèi)有機(jī)物過(guò)多引起的起泡、產(chǎn)品鹽發(fā)黃等問(wèn)題。2.2.3反滲透裝置結(jié)垢處理和環(huán)保運(yùn)行裝置的穩(wěn)定性是工業(yè)實(shí)踐化的重要指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果表明，反滲透裝置進(jìn)水總硬度低于30mg/L，硅低于50mg/L，有機(jī)物低于40mg/L，可使反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。連續(xù)運(yùn)行2個(gè)月后使用0.1mol/L鹽酸清洗1h，通量可恢復(fù)到初始通量的98%。通過(guò)在反滲透進(jìn)水中添加阻垢劑、殺菌劑等措施能有效地降低反滲透裝置結(jié)垢及有機(jī)物污染的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合數(shù)據(jù)推算RO膜組件可使用3年左右。ED離子膜具有較強(qiáng)抗污染性。通過(guò)中試數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)廢水中有機(jī)物與膜物化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明該種類(lèi)廢水中的這類(lèi)有機(jī)物不會(huì)因破壞或黏附在膜上影響膜的使用。同時(shí)ED膜表面沖刷水流速較大，自?xún)裟芰?qiáng)，因此ED系統(tǒng)基本不受COD污染。結(jié)垢是ED系統(tǒng)面臨的嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)之一。圖9、圖10所示為ED對(duì)鈣離子和硫酸根離子的濃縮效果。ED系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，濃水含鹽量基本在19%左右，運(yùn)行水溫為30℃左右。根據(jù)計(jì)算的濃水硫酸鈣離子積低于8×102.3產(chǎn)品鹽的質(zhì)量分析2.3.1分質(zhì)及鈣鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)是資源化的重要組成。硫酸鈉產(chǎn)品鹽的品質(zhì)通過(guò)表3及圖11、圖12數(shù)據(jù)分析可以得出，以干基計(jì)硫酸鈉產(chǎn)品鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)98%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅有0.53%。說(shuō)明冷凍結(jié)晶器分質(zhì)效果良好。由圖13可知，白度平均超過(guò)82%達(dá)到《工業(yè)鹽》Ⅰ類(lèi)一等品標(biāo)準(zhǔn)，可知母液COD控制在20mg/L以下不會(huì)影響硫酸鈉產(chǎn)品鹽色度。圖14中，結(jié)晶鹽中鈣鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅0.0007%。結(jié)合氯化鈉數(shù)據(jù)分析，預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)鈣鎂離子去除效果良好，達(dá)到后續(xù)工藝進(jìn)水要求。結(jié)合數(shù)據(jù)無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品鹽品質(zhì)全部滿足《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》(GB/T6009—2014)Ⅱ類(lèi)一等品標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。2.3.2蒸發(fā)結(jié)晶工段冷凍機(jī)選型偏小根據(jù)表4分析數(shù)據(jù)可知，試驗(yàn)期間氯化鈉產(chǎn)品鹽合格率偏低。其中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到8%，原因?yàn)樵囼?yàn)期間蒸發(fā)結(jié)晶工段冷凍機(jī)選型偏小，導(dǎo)致冷凍過(guò)程中冷凍溫度不能保證在-2～-5℃，使冷凍母液中硫酸鹽含量偏高，導(dǎo)致進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)段的硫酸鹽含量高，從而使氯化鈉產(chǎn)品鹽中硫酸鹽含量高，影響氯化鈉結(jié)晶鹽的純度。2.4ed工藝費(fèi)c根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，ED系統(tǒng)平均噸水電耗在4.5kWh左右，相較于其他工藝能耗低20%。運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、蒸汽費(fèi)、固廢處置費(fèi)。電費(fèi)主要用于ED工藝組件消耗，藥劑費(fèi)主要用于預(yù)處理除去硬度，蒸汽費(fèi)用為結(jié)晶系統(tǒng)消耗。經(jīng)核算電費(fèi)2.20元/t，藥劑費(fèi)7.21元/t，蒸汽費(fèi)用0.95元/t，雜鹽處理費(fèi)3.5元/t，污泥處理費(fèi)4.67元/t，合計(jì)18.53元/t。相較于其他組合工藝25元/t以上的處理費(fèi)用3tds產(chǎn)水水質(zhì)及能耗情況(1)預(yù)處理系統(tǒng)處理效果良好，去除98%以上的鈣離子，96%以上的鎂離子，并且采用臭氧-生物活性碳濾池系統(tǒng)對(duì)COD的去除率可以穩(wěn)定在60%以上，出水COD基本穩(wěn)定控制在25mg/L以下，可保證后續(xù)工藝穩(wěn)定運(yùn)行。(2)RO系統(tǒng)產(chǎn)水達(dá)到設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)水TDS≤800mg/L,COD(3)ED系統(tǒng)可將TDS全部濃縮到200000mg/L以上，均可達(dá)到進(jìn)水的6～8倍，鹽回收率≥89%。平均噸水電耗僅在4.5kWh左右，可減少約20%能耗。同時(shí)ED離子膜抗污染性非常強(qiáng)，膜組件可穩(wěn)定運(yùn)行5年左右。(4)硫酸鈉產(chǎn)品鹽可穩(wěn)定達(dá)到《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》