我國(guó)纖維化油劑生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展

我國(guó)纖維化油劑生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展

2011年，中國(guó)規(guī)模以上的紡織廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)總產(chǎn)值54786.5億元，利潤(rùn)2500.42億元，出口總額20412.2億元，化學(xué)絲維產(chǎn)量34212.4萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)“十二五”末我國(guó)紡織行業(yè)達(dá)到纖維年加工總量5150萬(wàn)t、出口創(chuàng)匯3000億美元,化學(xué)纖維產(chǎn)能4600萬(wàn)t/a、化纖產(chǎn)量4100萬(wàn)t,化纖占紡織纖維加工總量比例76%。化纖工業(yè)已成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)?；w油劑是化學(xué)纖維在紡絲過程中必不可少的。它能調(diào)節(jié)纖維的摩擦特性,防止或消除靜電積累,賦予纖維平滑、柔軟等特性,使化學(xué)纖維順利通過紡絲、拉伸、加彈紡紗、織造等工序,確?；w生產(chǎn)的順利進(jìn)行新型化纖油劑作為紡絲加工過程中必需的助劑,已成為重要的化工產(chǎn)品。根據(jù)2008年世界化學(xué)纖維產(chǎn)量3960萬(wàn)t耗用化纖油劑約45萬(wàn)t來(lái)估算,我國(guó)“十二五”期間化學(xué)纖維年產(chǎn)量將達(dá)到4600萬(wàn)t、年耗用化纖油劑也將超過45萬(wàn)t。但我國(guó)化纖油劑的研制、生產(chǎn)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上市場(chǎng)需求。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全國(guó)(包括在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的外資企業(yè))的最高年產(chǎn)量?jī)H二十余萬(wàn)噸,有40%左右的化纖油劑依賴進(jìn)口。我國(guó)化纖油劑,尤其是紡絲牽伸后加工油劑,油膜性能差,質(zhì)量波動(dòng)大,對(duì)纖維染色性能有影響,在質(zhì)量、技術(shù)、品種等方面與世界先進(jìn)國(guó)家存在較大差距。我國(guó)化纖中多品種、小批量、高紡速階段的合成纖維和不斷引進(jìn)設(shè)備生產(chǎn)細(xì)旦等各種差別化聚酯長(zhǎng)絲纖維產(chǎn)品所需要的油劑也基本上依賴進(jìn)口。近年來(lái),我國(guó)化纖產(chǎn)能增加很大,并進(jìn)入新型合成纖維及差別化纖維時(shí)期。這將給我國(guó)的化纖油劑產(chǎn)業(yè)帶來(lái)更大的發(fā)展,也將促使我國(guó)化纖油劑生產(chǎn)企業(yè)在“十二五”期間進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級(jí),提升發(fā)展各種環(huán)保高效化纖油劑。加速開發(fā)新一代化纖油劑并使之產(chǎn)業(yè)化,是我國(guó)化纖油劑行業(yè)迫在眉睫的任務(wù)。1我國(guó)化纖油劑生產(chǎn)尚處于開發(fā)階段化纖油劑的發(fā)展至今已有五代我國(guó)20世紀(jì)90年代以后,油劑的品種數(shù)量、技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模都較快發(fā)展,生產(chǎn)各類化纖油劑幾十種,年產(chǎn)量達(dá)到二十余萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)滌綸長(zhǎng)絲產(chǎn)量近年已占纖維總量的60%,滌綸長(zhǎng)絲油劑使用量已占油劑總量的45%。國(guó)內(nèi)大型化纖廠的滌綸長(zhǎng)絲和高速紡油劑基本上還依靠進(jìn)口(小化纖廠為降低成本大多選用國(guó)產(chǎn)油劑),目前我國(guó)化纖油劑每年進(jìn)口達(dá)數(shù)萬(wàn)噸之多。遼化、天津石化、丹東化纖、黑龍江化纖、儀征化纖等萬(wàn)噸級(jí)滌綸短纖維生產(chǎn)廠家都采用進(jìn)口油劑。上海石化總廠滌綸一廠和二廠使用國(guó)產(chǎn)E-500和進(jìn)口E600復(fù)配油劑,存在溫濕差異適應(yīng)性問題,纖維可紡性能不太穩(wěn)定。目前滌綸長(zhǎng)絲油劑國(guó)產(chǎn)化率低于30%(DTY絡(luò)筒油劑的國(guó)產(chǎn)化率約在80%左右,POY油劑的國(guó)產(chǎn)化率約50%,FDY細(xì)旦絲油劑的國(guó)產(chǎn)化率約占40%)。目前,我國(guó)的化纖油劑產(chǎn)業(yè)與國(guó)際上化纖油劑發(fā)展的五個(gè)階段相對(duì)照,第一代油劑已國(guó)產(chǎn)化、第二代油劑仍有進(jìn)口、第三代和第四代油劑已在開發(fā)但大部分品種依賴進(jìn)口、第五代油劑國(guó)內(nèi)僅處于探索和試制中。見表1。滌綸短纖維油劑不但要滿足化纖廠生產(chǎn),而且還要滿足紡織廠后加工的需要,開發(fā)難度大,國(guó)產(chǎn)化率較低。上海石化、遼陽(yáng)石化、儀征化纖等大化纖廠,原料為優(yōu)質(zhì)聚酯,拉伸速度快,大部分選用從日本竹本油脂公司和松本公司進(jìn)口的油劑,占總用量的80%(近年來(lái)也有使用德國(guó)雙S公司即Schill+Seilacher公司的油劑)。另一類小化纖廠,采用大化纖廠的廢料和聚酯廢瓶作原料,拉伸速度慢,初期都選用SN、脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油三組分復(fù)配而成的第一代短纖維油劑;20世紀(jì)90年代小化纖廠生產(chǎn)能力迅速擴(kuò)大和拉伸速度提高后,基本上都選用以烷基磷酸酯為抗靜電劑油劑的第二代國(guó)產(chǎn)短纖維油劑2化纖紡絲油劑的組分化學(xué)纖維上油后,有的需經(jīng)高溫拉伸和干燥,成品絲還要進(jìn)行后加工、加彈、織造等工序,因此化纖油劑應(yīng)有一定的耐熱性,受熱時(shí)不分解、少揮發(fā),不使纖維著色;化纖油劑還要有一定的油膜強(qiáng)度,有良好的平滑性,使纖維生產(chǎn)及后加工過程中無(wú)毛絲、斷頭,盡量減少白粉、析出物;由于紡絲使用油劑時(shí)經(jīng)常是水包油型的懸浮液,所以其中必須含有乳化劑;化纖油劑還要能賦予纖維優(yōu)異的抗靜電性能等。所以,化纖油劑的主要成分包括平滑劑、乳化劑、抗靜電劑,還可根據(jù)纖維的不同用途添加其他成分,如硅油、抗飛濺劑、抗氧劑、防霉劑、防銹劑、消泡劑、與橡膠附著的促進(jìn)劑、有機(jī)溶劑和水等。其中,平滑劑主要是合成脂肪酸酯、聚醚和少量礦物油;乳化劑以聚氧乙烯醚類為主;而抗靜電劑主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯2.1化纖油劑的發(fā)展趨勢(shì)隨著當(dāng)今化纖工業(yè)的飛速發(fā)展和功能性織物種類的增多,化纖行業(yè)已朝著細(xì)旦化、超高速化、大容量、短流程、差別化、功能化的方向飛速發(fā)展,加上新工藝、新設(shè)備的使用和生態(tài)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),對(duì)化纖油劑提出了更高的要求。于是,化纖油劑發(fā)展方向是適應(yīng)化學(xué)纖維生產(chǎn)和工藝改進(jìn)的需要,做到新型化、差別化、系列化、功能化、綠色化,既要求一種油劑能滿足不同品種的要求,又對(duì)專用油劑提出越來(lái)越高要求。化纖油劑不僅要滿足纖維正常生產(chǎn)要求,同時(shí)還要通過油劑實(shí)現(xiàn)纖維具備拒水、拒油、抗菌、手感柔軟、滑爽等獨(dú)特的性能?；w油劑的綠色化要求開發(fā)和使用的油劑產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)害、易于使用,同時(shí)具有良好的可降解性能,例如落筒油劑用一種能完全生物降解的聚碳酸酯來(lái)代替礦物油做潤(rùn)滑劑,使該潤(rùn)滑劑成品油劑生物降解率達(dá)90%以上。2.2高速紡絲工藝特點(diǎn)在纖維制造工藝中,為了提高生產(chǎn)效率,紡絲速度越來(lái)越快,特別是滌綸,尼龍等合成纖維的紡絲工藝。作為高速紡滌綸長(zhǎng)絲油劑,既要滿足3500～5000m/min的高速紡絲卷繞工序,又要滿足紡絲后600～800m/min高速拉伸變形工序的技術(shù)要求(預(yù)計(jì)將來(lái)還將進(jìn)一步提高)。因此高速紡滌綸長(zhǎng)絲油劑,除了應(yīng)具備一般長(zhǎng)絲油劑所需要的集束性、平滑性、抗靜電性等技術(shù)要求外,還應(yīng)具備較高的耐熱性:高速紡滌綸油劑的發(fā)煙溫度應(yīng)高于165℃,分解溫度低于220℃;高滲透性:高速紡的卷繞速度大大高于常規(guī)紡,要求保證高速紡滌綸油劑在高速下能迅速均勻附著在纖維上;高油膜強(qiáng)度:在絲的表面形成均一薄膜以保護(hù)纖維,減少白粉量;油劑的相容性和穩(wěn)定性好:保證油劑順利通過油嘴,并使纖維上油均勻,油劑中各組分必須相溶,所配制的乳液要穩(wěn)定;生態(tài)環(huán)保:傳統(tǒng)乳化劑應(yīng)用各種烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),而APEO對(duì)人類生態(tài)環(huán)境的潛在危害已經(jīng)被確認(rèn),必需要有安全的替代產(chǎn)品(近年來(lái),無(wú)規(guī)聚醚已被廣泛應(yīng)用于高速紡滌綸油劑中)?，F(xiàn)在用的普通油劑能賦予纖維絲平滑性、抗靜電性等性能,并能保持一定的上油率,但在紡絲速度比較高的情況下就會(huì)產(chǎn)生在各種部件上的油劑飛濺。例如絲束通過油槽時(shí)的飛濺;將絲集束的內(nèi)部操作器油劑的飛濺;DTY機(jī)機(jī)上O形滾筒上油劑的飛濺;將絲卷起直立后到槽軌時(shí)油劑的飛濺等。所有這些以前不產(chǎn)生油劑飛濺的問題會(huì)明顯增加,油劑損耗量大,不僅會(huì)使操作環(huán)境惡化,還會(huì)對(duì)操作者的安全構(gòu)成威脅。另一方面,由于各類網(wǎng)絡(luò)低彈絲產(chǎn)量的增加,油劑的飛濺問題更加明顯。網(wǎng)絡(luò)絲在加工過程中,絲條被氣流吹松后,產(chǎn)生強(qiáng)烈的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng),使纖維表面的部分油劑被吹濺開。在DTY加工過程中,由于絲束有網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn),在高速運(yùn)行中產(chǎn)生巨大阻力,油劑容易被甩開,油劑損失大,影響操作,污染設(shè)備與環(huán)境,而且由于經(jīng)過打網(wǎng)絡(luò),使得纖維絲的張力增加,造成纖維絲不容易上油,含油量達(dá)不到要求。由于以上原因,各紡絲廠家迫切希望能夠開發(fā)一種在高速紡或網(wǎng)絡(luò)低彈絲加工過程中,容易上油并容易控制上油率而且油劑的飛濺損失較小的新型油劑新產(chǎn)品。3主要成分是脂肪乳化劑一般來(lái)說,化纖油劑由平滑劑、抗靜電劑、乳化劑、集束劑以及抗氧化劑、防銹劑等其它添加劑組成。3.1雙功能油劑在表面活性劑中的應(yīng)用化纖油劑中平滑劑能夠調(diào)整纖維與纖維、纖維與金屬間的摩擦系數(shù),使纖維具有良好的平滑性、集束性及分纖性。它可以減少毛絲和斷頭,提高產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)。常用平滑劑有礦物油、合成脂肪酸酯、聚醚三類。滌綸FDY油劑所用平滑劑,一是選用白礦油和脂肪酸酯為平滑劑主體(以日本竹本公司為代表),用量占總組分的70%;二是選用功能性聚醚為主體(以歐洲國(guó)家為代表),用量在80%左右。重要的商品有AncoVelFP、Atlasg1045、Ricinox-20、SorominSG等。目前國(guó)外平滑柔軟劑開發(fā)的新品種有脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇月桂酸酯、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇山梨醇油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇硬脂酸酯和山梨糖醇硬脂酸酯等。其中,脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸酯是具有雙功能的油劑組分,既有抗靜電的功能,又有提高纖維靜摩擦系數(shù)的性能,使纖維具有好的集束性。而雙酯又能有效地降低纖維之間的動(dòng)摩擦系數(shù),使纖維有好的平滑性3.2化纖油劑抗靜電劑是增加平滑,減少摩擦,防止化纖在高速拉伸過程中產(chǎn)生毛絲、斷頭等問題。長(zhǎng)期以來(lái),化纖油劑中抗靜電劑通常是以月桂醇為代表的直鏈醇磷酸酯(鹽)作為主要成分,其抗靜電性不充分。20世紀(jì)90年代以來(lái)德國(guó)拜耳公司和日本三洋化成公司,用含有C3.3阻燃涂層膠合料乳化劑的作用在于將油劑中的各單體表面活性劑通過物理化學(xué)過程達(dá)到平衡,使油劑使用時(shí)能成為均勻、透明、穩(wěn)定的乳狀液。高速紡、超高速紡油劑要求,能在3500～6200m/min的速度下快速、均勻地使油劑鋪展在纖維表面,且要求在200℃以上高溫下油劑揮發(fā)小,結(jié)焦少;一些功能性纖維,如高速紡遠(yuǎn)紅外纖維,還要求油劑具有優(yōu)良的平滑性和較高的油膜強(qiáng)度,所以使用聚醚類乳化劑。聚醚型表面活性劑單體的特點(diǎn)是耐熱性好,使纖維的平滑性亦好,不發(fā)煙、不凝聚。相對(duì)高分子質(zhì)量的聚醚耐熱性更好,油劑中加10%即可明顯提高油劑耐熱效果。歐美國(guó)家在高速紡絲油劑中,使用相對(duì)分子質(zhì)量2000～3000聚醚,因?yàn)樗蜔嵝院谩Ｈ毡局癖竟疽韵鄬?duì)分子質(zhì)量1000～2000聚丙二醇制得聚醚,其對(duì)纖維的平滑性、集束性相當(dāng)于油酸月桂醇酯。集束和抗靜電是相輔相成的兩個(gè)方面,靜電大,纖維互相排斥強(qiáng),很難把單絲集成一束;油劑的抗靜電性好,就容易達(dá)到需要的集束效果。在滌綸FDY油劑中,宜選用黏度變化較小的原料達(dá)到較好的油劑集束性能。4日本竹本油脂企業(yè)當(dāng)前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的進(jìn)口滌綸FDY油劑使用較多的有日本竹本油脂株式會(huì)社的F-1048、F-1048SD、F-113油劑和德國(guó)漢高公司的TC-27、PZ-202和SchillSeilacher公司的K-12油劑等。(1)日本竹本油脂株式會(huì)社的F-1048油劑選用烷基脂肪酸酯為平滑劑,油劑配方中的白礦油和脂肪酸酯的用量占總組分的70%,其油劑組分為礦物油、烷基脂肪酸酯、多元醇酯、酰胺型乳化劑、醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、烷基磷酸酯等。(2)日本竹本油脂株式會(huì)社的F-113,其油劑組分有聚醚、特種聚醚、多元醇酯、醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、烷基磷酸酯、烷基羧酸鹽等。配方中聚醚、特種聚醚占總量的80%。(3)德國(guó)漢高公司和SchillSeilacher公司把原來(lái)聚醚的端羥基用酯或醇封端,不僅改善了平滑性,適應(yīng)FDY拉伸工藝,同時(shí)也使油劑適應(yīng)于后加工上漿置換性。5一些重要的高速紡織油產(chǎn)品組成5.1高效聚醚水聚醚的合成(1)日本竹本油脂株式會(huì)社的F-2169,主體成分是高分子聚醚,另外含有各占2%的3種抗靜電劑。聚醚重均相對(duì)分子質(zhì)量分布為M(2)日本竹本油脂株式會(huì)社與中紡公司合作產(chǎn)品C-2090,其主體成分也是高分子聚醚,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量M(3)日本松本E-2085高速紡油劑主體組分是無(wú)規(guī)及嵌段聚醚:丁醇無(wú)規(guī)聚醚PO/EO=50/50、M(4)美國(guó)大樣公司FT-621高速紡油劑主體組分是含85%有效成份的無(wú)規(guī)聚醚,其配方如下:M(5)西德斯托克易遜FT-5959高速紡油劑組分為:脂肪醇聚醚含量>70%,異丙醇聚醚(端狂基用甲醉醚化M5.2種用于聚酯全牽伸絲的高速紡絲復(fù)合油劑(1)上海石化總廠研究院研制的JDC-B(2)浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司在CN99124724.8發(fā)明專利“滌綸高速紡FDY油劑及其制造方法”中(3)江蘇省蘇州市吳江市盛澤鎮(zhèn)新民三區(qū)沈海榮和陸杏元在CN200410065119.3發(fā)明專利“一種用于聚酯全牽伸絲的高速紡絲復(fù)合油劑”中(4)杭州傳化化學(xué)品有限公司(浙江傳化股份有限公司的子公司)CN200810059627.9中國(guó)發(fā)明專利《一種滌綸FDY油劑及其制備方法》中通過比較可以知道:CN200810059627.9發(fā)明專利與CN99124724.8、CN200410065119.3發(fā)明專利顯著不同的是,它的組分中沒有后兩個(gè)專利中使用的歐盟禁用的壬基酚聚氧乙烯醚。6表面活性劑浙江傳化股份有限公司在化纖油劑研發(fā)上已經(jīng)取得了兩項(xiàng)國(guó)家授權(quán)發(fā)明專利《一種滌綸FDY油劑及其制備方法》(專利號(hào)200810059627.9)、《有機(jī)硅織物平滑劑的制備方法》(專利號(hào)200610053297.3)和一項(xiàng)授權(quán)實(shí)用新型發(fā)明專利《化纖油劑上油儀》(專利號(hào)200820162679.4),承擔(dān)并完成了國(guó)家重點(diǎn)火炬計(jì)劃“聚烯烴型抗飛濺滌綸成品油劑”項(xiàng)目等科技計(jì)劃項(xiàng)目。目前其專門生產(chǎn)銷售化纖油劑的子公司杭州傳化化學(xué)品有限公司的年銷售額已經(jīng)超過10億元,取得了較好的成績(jī)。6.1f-710a絲綢foy油6.1.1紡拉工藝要求滌綸紡絲拉伸一步法生產(chǎn)全拉伸絲的FDY工藝的紡絲速度通常在4500～5500m/min,其技術(shù)關(guān)鍵在于紡絲連續(xù)拉伸。當(dāng)前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的工藝路線是熱輥拉伸工藝路線。為滿足FDY生產(chǎn)工藝的需要,FDY油劑應(yīng)具備以下要求:(1)油劑的潤(rùn)濕性要求較高(因?yàn)镻ET中只有苯環(huán)、酯基,吸濕基團(tuán)少,不容易被水潤(rùn)濕);(2)必須要有較好的平滑性和抗靜電性(FDY紡絲工藝的紡拉速度很高,在紡拉過程中,纖維與纖維之間,纖維與金屬、陶瓷之間會(huì)產(chǎn)生很大的靜電和摩擦力,會(huì)影響纖維的均勻性、可紡性,產(chǎn)生毛絲、斷頭等問題,甚至?xí)股a(chǎn)無(wú)法正常進(jìn)行);(3)油劑要具有優(yōu)良的耐熱和穩(wěn)定性,即油劑在高溫下不分解、不冒煙、不滴油、不結(jié)焦(因?yàn)樵跓彷伬旃に嚶肪€中,第二熱輥的溫度在140～160℃左右(4)油劑要有較高的油膜強(qiáng)度(因?yàn)槔w維表面的油膜在高溫、高速和一定壓力下破裂后,會(huì)改變纖維的摩擦行為,致使摩擦力增大,導(dǎo)致纖維毛絲、斷頭等);(5)配制好的油劑乳液的表面張力應(yīng)接近或低于纖維的臨界表面張力(因?yàn)闇炀]的臨界表面張力為43cN/cm6.1.2酯化乳化劑和乳化劑TF-710A滌綸FDY油劑的主要原料:32號(hào)特級(jí)白油、油酸聚乙二醇酯、自制多元醇酯三羥甲基丙烷油酸酯或季戊四醇油酸酯、烷醇酰胺型乳化劑、脂肪醇聚氧乙烯醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和精制色拉油等。按各組分的質(zhì)量比,先將環(huán)保乳化劑、集束劑和復(fù)合抗靜電劑抽入反應(yīng)釜,加熱至40～60℃,攪拌均勻,接著將耐高溫平滑劑抽入反應(yīng)釜中,攪拌30～50min后,再加添加劑,攪拌均勻后冷卻、過濾,即得產(chǎn)品。6.2t-730a丙烯fy紡織油劑6.2.1聚丙烯油劑的性能要求丙綸長(zhǎng)絲油劑除應(yīng)滿足一般合纖長(zhǎng)絲要求的平滑、抗靜電、集束、耐熱等性能以外,針對(duì)聚丙烯纖維本身的特點(diǎn),還應(yīng)滿足下列特殊要求:(1)油劑具有良好的平滑性和高的油膜強(qiáng)度(因?yàn)榫郾├w維對(duì)金屬、陶瓷等具有較高的摩擦系數(shù));(2)油劑抗靜電性能良好(因?yàn)榫郾┓肿咏Y(jié)構(gòu)中沒有極性基團(tuán),吸濕性和導(dǎo)電性都很差);(3)油劑的表面張力低于纖維的表面張力(因?yàn)榫郾┡R界表面張力低,為達(dá)到良好的潤(rùn)濕性能,以使油劑在纖維表面均勻附著,要求丙綸油劑應(yīng)是低表面張力的油劑);(4)油劑結(jié)構(gòu)應(yīng)與聚丙烯結(jié)構(gòu)相近(因?yàn)榫郾殒湡N結(jié)構(gòu),化纖油劑組分要和它結(jié)構(gòu)相近才具有相溶作用,能引起未牽伸丙綸絲較大的膨潤(rùn),保證可紡性能和纖維的質(zhì)量);(5)油劑不與加入聚丙烯切片中的助劑起反應(yīng)(因?yàn)榫郾┮话悴捎媚噶Ｖ?要求對(duì)有色纖維不產(chǎn)生明顯的移染)。6.2.2tf-71a油劑的質(zhì)量指標(biāo)配制方法:安裝好反應(yīng)裝置,將表面活性劑A、B、C、D、E、F按表2配比量投入反應(yīng)釜中,再投入計(jì)量好的去離子水