環(huán)境化學第六章

環(huán)境化學第六章第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1、環(huán)境中汞的來源、分布與遷移來源與分布汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。主要開采應用后絕大部分以三廢形式進入環(huán)境。遷移轉(zhuǎn)化與其他金屬相比，汞的重要特點時能以零價的形式存在于大氣、土壤和天然水中，這是因為汞具有很高的電離勢，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬。一般有機汞的揮發(fā)性大于無機汞，有機汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進入土壤和海底沉積層。一、汞第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH值有關。從圖可以看出，液態(tài)汞和某些無機汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的。各種形態(tài)汞在水中穩(wěn)定范圍第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、汞的甲基化在天然環(huán)境中某些無機形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機金屬化合物，其中主要過程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團的重要生物來源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+

甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB12）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價降為一價，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+

轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得二個電子，以CH3-與鈷結(jié)合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進行。第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

在S2－或H2S存在下，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。

2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S

(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3、甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2＋還原為金屬汞。CH3Hg＋＋2H→Hg＋CH4＋H＋

HgCl2＋2H→Hg＋2HCl汞在環(huán)境中的循環(huán)如下圖所示：第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1、來源自然存在的礦物工業(yè)排放農(nóng)業(yè)使用砷酸鉛、砷酸鈣

二、砷第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化在一般的pH和Ea范圍內(nèi)，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占5~10%。因為：水溶性As易與土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。土壤中As大部分與土壤膠體相結(jié)合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-、AsO33-陰離子。因此，含As污染物進入土壤后，主要積累與土壤表層，很難向下遷移。第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。這是由于Eh降低，AsO43－逐漸被還原為AsO33－，溶解度增大。同時pH值升高，土壤膠體所帶的正電荷減少，對砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生長的作物的砷含量也較高。第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移模式如下：第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對含量與土壤Eh、pH密切相關：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對As的吸附量下降，可溶性As含量升高；Ea下降，砷酸還原為亞砷酸

H3AsO4+2H++2e→H3AsO3+H2O

AsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Ea下降，除直接將＋5價As還原為＋3外，還會使砷酸鐵以及其它形式與砷酸鹽相結(jié)合的Fe3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負相關。但需要注意的是：當土壤中含硫量較高時，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月砷是植物中強烈吸收積累的元素。

問題：做水稻和小麥的盆栽試驗，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？考慮因素：作物種類；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3、As的危害As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。砷的甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。砷甲基化機制：

重要前提是：

As(Ⅵ)還原為As(Ⅲ)

第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月As的生物化學效應A、高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固。可能是As與蛋白質(zhì)中的二巰鍵反應。因此對As常用的解毒劑是含有巰基基團并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復正常的酶功能。B、與輔酶絡合C、抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3－磷酸甘油醛砷酸鹽(AsO3-)磷酸酶導致ATP生成加成過程1－砷－3－磷酸甘油酯無酶的自發(fā)水解過程無ATP生成CCHOPO32-C

HHOHOCCOHOCHOPO32-OPO32-第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月因為它的性質(zhì)與磷相似，所以砷會干擾某些有磷參與的生化反應。磷參與重要產(chǎn)能物質(zhì)ATP的生物化學合成。ATP生成的關鍵步驟是用3-磷酸甘油醛進行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。高濃度的砷化物會使蛋白質(zhì)凝固，可能是因為砷與蛋白質(zhì)中的二硫鍵反應。對砷常用的解毒劑是含有巰基基團并能與砷酸根結(jié)合的化合物。如BAL(2,3-二巰基丙醇)，可從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復正常的酶功能。第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)有機污染物第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月持久性有機污染物(PersistentOrganicPollutants,簡稱POPs)

指的是指能夠長距離遷移并持久存在于環(huán)境中,具有很長的半衰期,且能通過食物網(wǎng)積聚,半揮發(fā)性和高毒性,對人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機化學物質(zhì)。

一、持久性有機污染物第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一般可以將POPs的性質(zhì)簡單概括如下:1高毒性

POPs物質(zhì)在低濃度時也會對生物體造成傷害,例如,二惡英類物質(zhì)中最毒者的毒性相當于氰化鉀的1000倍以上,號稱是世界上最毒的化合物之一,每人每日能容忍的二惡英攝入量為每公斤體重1pg,二惡英中的2,3,7,8-TCDD只需幾十皮克就足以使豚鼠斃命,連續(xù)數(shù)天施以每公斤體重若干皮克的喂量能使孕猴流產(chǎn)。POPs物質(zhì)還具有生物放大效應,POPs也可以通過生物鏈逐漸積聚成高濃度,從而造成更大的危害。

第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一般可以將POPs的性質(zhì)簡單概括如下:2持久性

POPs物質(zhì)具有抗光解性、化學分解和生物降解性,例如,二惡英系列物質(zhì)其在氣相中的半衰期為8～400天,水相中為166天到2119年,在土壤和沉積物中約17年到273年。

第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一般可以將POPs的性質(zhì)簡單概括如下:3積聚性

POPs具有高親油性和高憎水性,其能在活的生物體的脂肪組織中進行生物積累,可通過食物鏈危害人類健康。

第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月一般可以將POPs的性質(zhì)簡單概括如下:4流動性大

POPs可以通過風和水流傳播到很遠的距離。POPs物質(zhì)一般是半揮發(fā)性物質(zhì),在室溫下就能揮發(fā)進入大氣層。因此,它們能從水體或土壤中以蒸氣形式進入大氣環(huán)境或者附在大氣中的顆粒物上,由于其具持久性,所以能在大氣環(huán)境中遠距離遷移而不會全部被降解,但半揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣層中,它們會在一定條件下又沉降下來,然后又在某些條件下?lián)]發(fā)。這樣的揮發(fā)和沉降重復多次就可以導致POPs分散到地球上各個地方。因為,這種性質(zhì)POPs容易從比較暖和的地方遷移到比較冷的地方,象北極圈這種遠離污染源的地方都發(fā)現(xiàn)了POPs污染。第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)國際POPs公約持久性有機污染物分為殺蟲劑、工業(yè)化學品和生產(chǎn)中的副產(chǎn)品三類：第一類——殺蟲劑:(1)艾氏劑(aldrin):施于土壤中,用于清除白蟻、蚱蜢、南瓜十二星葉甲和其他昆蟲。1949年開始生產(chǎn),已被72個國家禁止,10個國家限制。

(2)氯丹(chlordane):控制白蟻和火蟻,作為廣譜殺蟲劑用于各種作物和居民區(qū)草坪中,1945年開始生產(chǎn),已被57個國家禁止,17個國家限制。(3)滴滴涕(DDT):曾用作農(nóng)藥殺蟲劑,但目前用于防治蚊蠅傳播的疾病,1942年開始生產(chǎn),已被65個國家禁止,26個國家限制。(4)狄氏劑(dieldrin):用來控制白蟻、紡織品害蟲,防治熱帶蚊蠅傳播疾病,部分用于農(nóng)業(yè),產(chǎn)生于1948年,被67個國家禁止,9個國家限制。(5)異狄氏劑(endrin):噴灑棉花和谷物等作物葉片殺蟲劑,也用于控制嚙齒動物,1951年開始生產(chǎn),已被67個國家禁止,9個國家限制。(6)七氯:用來殺滅火蟻、白蟻、蚱蜢、作物病蟲害以及傳播疾病的蚊蠅等帶菌介,1948年開始生產(chǎn),已被59個國家禁止,11個國家限制。(7)六氯代苯(HCB):首先用于處理種子,是糧食作物的殺真菌劑,已被59個國家禁止,9個國家限制。(8)滅蟻靈(mirex):用于殺滅火蟻、白蟻以及其他螞蟻,已被52個國家禁止,10個國家限制(9)毒殺芬(toxaphene):棉花、谷類、水果、堅果和蔬菜殺蟲劑,1948年開始生產(chǎn),已被57個國家禁止,12個國家限制第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類——工業(yè)化學品:包括多氯聯(lián)苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。(1)多氯聯(lián)苯PCBs:用作電器設備如變壓器、電容器、充液高壓電纜和熒光照明整流以及油漆和塑料中,是一種熱交流介質(zhì)(2)六氯苯HCB:化工生產(chǎn)的中間體

第三類——生產(chǎn)中的副產(chǎn)品:二惡英和呋喃,其來源:(1)不完全燃燒與熱解,包括城市垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材及廢家具的焚燒,汽車尾氣,有色金屬生產(chǎn)、鑄造和煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷、玻璃等工業(yè)及釋放PCBs。(2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚類農(nóng)藥和菌螨酚。(3)氯堿工業(yè)。(4)紙漿漂白。(5)食品污染,食物鏈的生物富集、紙包裝材料的遷移和意外事故引起食品污染。國際對POPs的控制:禁止和限制生產(chǎn)、使用、進出口、人為源排放,管理好含有POPs廢棄物。

第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月持久性有機污染物具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移能力和高毒性，因此能夠?qū)θ祟惡鸵吧鷦游锂a(chǎn)生大范圍、長時間的危害，造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，破壞生殖和免疫系統(tǒng)，并誘發(fā)癌癥和神經(jīng)系統(tǒng)疾病。為解決持久性污染物這一全球性問題，２００１年５月２２日國際社會通過了斯德哥爾摩公約。２００７年４月１４日，國務院批準了中國履行斯德哥爾摩公約的《國家實施計劃》，標志著我國的履行工作將全面進入實施階段。據(jù)了解，在２０１５年前，我國將重點完善實現(xiàn)履約目標的政策法規(guī)，加強機構能力建設，按照分階段、分區(qū)域和分行業(yè)的戰(zhàn)略采取相應行動，進一步建立和完善持久性有機污染物清單；加強各類ＰＯＰｓ削減、淘汰和控制技術研發(fā)和推廣應用；采取必要的法律、行政和經(jīng)濟手段，以最有效的方式，預防、削減和淘汰持久性有機污染物污染；同時，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測預警和執(zhí)法監(jiān)督兩大體系建設，完善持久性有機污染物監(jiān)測體系，加強履約監(jiān)督和評估能力，定期評估和檢查履約成效。

第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月國務院批準了由國家環(huán)?？偩峙c國家發(fā)改委、科技部等11個部門編制的《中國履行<關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約>國家實施計劃》。

根據(jù)《計劃》，在2015年前，我國將一共投入340億元來支持五大領域的17項活動。其優(yōu)先領域包括制定和完善履行公約所需的政策法規(guī)、加強機構建設；引進和開發(fā)替代品、替代技術，最佳可行技術和最佳環(huán)境實踐，廢物處置技術和污染場地修復技術；采用最佳可行技術和最佳環(huán)境實踐控制重點行業(yè)二惡英排放；消除氯丹、滅蟻靈和滴滴涕的生產(chǎn)和使用；調(diào)查和確認無意產(chǎn)生持久性有機污染物排放清單、含多氯聯(lián)苯電力裝置和含持久性有機污染物廢物清單；建立資金機制以保障各項行動計劃的實施；開展項目示范和全面推廣；加強能力建設，建立控制持久性有機污染物排放長效機制。第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣污染中POPs的人為排放源：

1.有毒微量有機污染物(如：多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英)

人為排放源有：垃圾焚燒、焦炭生產(chǎn)、燒煤等

2.有毒化學品(如：氯氣、氨氣、氟化物)

人為排放源有：化工廠、金屬加工廠、化肥廠等P405第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、鹵代烴（2）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化在對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與OH自由基的反應是它們在對流層中消除的主要途徑在平流層中的轉(zhuǎn)化：進入平流層的鹵代烴污染物受高能光子攻擊而破壞臭氧層。在大氣化學中詳細闡述。二、有機鹵代物第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（1）結(jié)構

PCBs全部異構體有210個，目前已鑒定出102個PCBs美國的商品名為Aroclor；法國為Phenoclor；德國為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國還使用號碼數(shù)字命名，用開頭兩個數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個數(shù)字代表氯的百分含量。二、有機鹵代物5'6'653'2'324'41'1

多氯聯(lián)苯(1≤m+n≤9)

ClmCln

第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（2）來源與分布變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；在熱傳導系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在塑料中作增塑劑。二、有機鹵代物第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（3）性質(zhì)隨Cl原子數(shù)增加，粘稠度也相應增加，呈樹脂狀。純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附，多沉積物中。易通過食物鏈傳遞。二、有機鹵代物第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（4）遷移揮發(fā)作用→大氣→濕沉降進入水體→沉積物中（5）轉(zhuǎn)化A、光化學分解B、生物轉(zhuǎn)化含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應過程見下頁（6）處理方法焚燒，但會產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英二、有機鹵代物第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)氧化物水解酶2,5,2`,5`-PCB3,4-環(huán)氧化物－H2O3,4-二氫二酚第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3、多氯代二苯并二惡英(PCDD)多氯代二苯并呋喃(PCDF)

OOClnPCDD

Cln

OPCDF2,3,7,8-TCDD毒性最強的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二惡英）

OOClClClCl第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月三、多環(huán)芳烴PAHs

（Polycyclicaromatichydrocarbon)

了解幾種常見多環(huán)芳烴的結(jié)構:

萘蒽菲芘苯并[a]芘第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1、來源天然源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過程。人為源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多食物中含有多環(huán)芳烴。非水溶性液體（NAPL）：D－NAPL；L－NAPL第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：光解微生物降解第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑是分子種同時具有親水性基團核疏水性基團的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用。三、非離子表面活性劑

第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1、分類陰離子表面活性劑：溶于水時，與憎水基相連的親水基是陰離子陽離子表面活性劑：溶于水時，與憎水基相連的親水基是陽離子兩性表面活性劑：陰、陽兩種離子組成的表面活性劑非離子表面活性劑：其親水基團為醚基和羥基。第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月①陰離子表面活性劑羧酸鹽：如肥皂RCOONa磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉C12H25OSO3Na磷酸酯鹽：如烷基磷酸納RSO3Na

ONaRO－P＝O

ONa第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月②陽離子表面活性劑：它的水溶液有很強的殺菌能力，因此學用作消毒滅菌劑。十六烷基三甲基溴化銨CH3C16H33－N－CH3Br-CH3第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月③兩性表面活性劑它們在水溶液中的性質(zhì)隨溶液的pH值而改變。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月④非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚：R－O－(C2H4O)n－H脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO－(C2H4O)n－H烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙乙烯烷基酰胺：RCONH－(C2H4O)n－H多醇表面活性劑：RO－(C2H4O)n－HRN(C2H4O)N－HRC11H23COOCH2－CHCH2OCH2CHCH2OH

OHOH第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2、性質(zhì)陰離子表面活性劑：增溶作用、增強洗脫能力，如烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑：殺菌作用，如十六烷基三甲基溴化銨。非離子表面活性劑：如吐溫系列。臨界膠塑濃度。第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月R--[OCH2CH2O]-n