復件第六章原子結(jié)構(gòu)

第六章原子結(jié)構(gòu)微觀粒子的波粒二象性氫原子光譜與Bohr理論微觀粒子的波粒二象性氫原子核外電子的運動態(tài)波函數(shù)和Schr?dinger方程波函數(shù)和電子云多電子原子核外電子的運動態(tài)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)原子核外電子排布原子結(jié)構(gòu)和元素周期律1.光和電磁輻射6.1

氫原子光譜與Bohr理論紅橙黃綠青

藍紫一、氫原子光譜

c

光速c

2.998

108

m

s

1Hα656.34.57Hδ

Hγ

Hβ410.2

434.0

486.17.31

6.91

6.07氫光譜的特征：不連續(xù)的線狀光譜線：從紅外區(qū)到紫外區(qū)呈現(xiàn)多條具有特征波長的譜線；其頻率具有一定的規(guī)律從長波到短波，H

至H

等譜線間的距離愈來愈小經(jīng)驗公式：

v

3.289

1015

(

1

1

)s

122

n2

=

R∞c(1/22

–

1/n2)n大于的2的正整數(shù)，3、4、5…..R∞里德堡常數(shù)，c為光速，

R∞c

＝

3.289

×

105

s-1)Balmer線系氫原子光譜與原子能級圖22

n2v

3.289

1015

(

1

1

)s

1n

=3

紅（Hα）n

=4

青（Hβ

）n

=5

藍紫（

Hγ

）n

=6

紫（Hδ

）Balmer線系3.Bohr理論

三點假設(shè)：①核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量；②通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；③從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。h

E2h

E2

E1

E1E：軌道能量

h：Planck常數(shù)21n2

n2v

3.289

1015

(

1

1

)s-1n2

n1

E

hvH-18為2.179×10 J。)R

：Rydberg常數(shù)，其值121Hn2

n2

E

R

(

1

21n2

n2

2.179

10-18

(

1

1

)J21n2

n2

6.626

10

34

J

s

3.289

1015

(

1

1

)s-1(

11

2Hn

2

n

2

1

)

E

R可見該常數(shù)的意義是：電離能除以Planck常數(shù)的商。h2.179

10

183.289

1015

3.289

1015

(

1

1

)12

2

E

h

這就是氫原子的電離能。1

2

18E

2.179

10

J，當n

1，n

時，

借助于氫原子光譜的能量關(guān)系式可定出氫原子各能級的能量：(

1121

2Hn

2

n

2

1

)

E

E

E

E

RJHn2Rn

E

H

323

31

2.42

10

19

Jn

3，E

RH

222

2n

2，E

R

1

5.45

10

19

JH

121

1當n

1，E

R

1

2.179

10

18

J令n2

，則E2

0，E1

E定態(tài)假設(shè)回答了原子可以穩(wěn)定存在的問題。氫原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時，電子盡可能處于基態(tài)，能量最低，即當n=1時，氫原子處于基態(tài)，能量最低-13.6ev。三、玻爾原子假設(shè)解釋氫原子光譜四、玻爾原子模型的局限性玻爾原子模型沖破了經(jīng)典物理中能量連續(xù)變化的束縛，引入了量子化條件，成功地解釋了經(jīng)典物理無法解釋的氫原子結(jié)構(gòu)和氫原子光譜的關(guān)系。但將其用于解釋多電子原子光譜時卻產(chǎn)生了較大的誤差。主要因為玻爾原子模型只是人為地加入一些量子化條件，并未完全擺脫經(jīng)典力學的束縛，不能夠完全揭示微觀粒子運動的特征和規(guī)律。第二節(jié) 微觀粒子的波粒二象性1、隨著科學技術(shù)的進展電子衍射試驗證明：電子與光子相似具有波粒二象性。一、微觀粒子運動具有波粒二象性光的波動性主要表現(xiàn)于光存在干涉，衍射等性質(zhì)，光的粒子性可以由光電效應(yīng)等現(xiàn)象來證明。2、電子波粒二象性的提出：1924年，德布羅意預言：假如光具有二相性，那么微觀粒子在某些情況下，也呈現(xiàn)波動性。他指出：具有質(zhì)量m，運動速度

的粒子，相應(yīng)的波長

=h/m

。

年，戴維森和革爾麥通過已知能量的電子在晶體上的衍射試驗證明了德布羅意預言。電子衍射示意圖電子的波性：是“幾率波”。即波的強度與電子出現(xiàn)的幾率成正比；電子的粒子性：沒有固定的運動軌跡，只有幾率分布的規(guī)律德布羅意關(guān)系式1927年,德布羅意（deBroglie1892-1987）大膽地假定：所有的實物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學界的轟動。這表明光的波粒二象性的關(guān)系式不僅是光的特性，而且是所有像電子、質(zhì)子、中子、原子等實物粒子的特性。這賦予這個關(guān)系式以新的內(nèi)涵，后來稱為德布羅意關(guān)系式：

=

h/P

=

h

/mv(P=mc=E/c=h

/c=h/

或

=h/P)按該式可計算的各種實物粒子的質(zhì)量、速度和波長

。二、測不準原理1927年海森伯推出如下的測不準關(guān)系：量子力學中，微觀粒子不同于宏觀物體,不能用描述宏觀物體運動的“軌跡”概念來描述微觀物體的運動，它們的運動是無軌跡的，即在一確定的時間沒有一確定的位置。Δx

·

ΔP

≈

hx為微觀粒子在空間每一方向的位置坐標，Δx為確定粒子位置的不準量，ΔP為確定粒子動量的不準值，h為普朗克常數(shù)。第三節(jié) 核外電子運動狀態(tài)的描述2

2

2

2

8

2

m(E

V

)

0

x

2

y

2

z

2

h一、波函數(shù)和四個量子數(shù)1、薛定諤方程由于電子運動具有波動性，量子力學用波函數(shù)來描述原子中電子的運動。1926年，奧地利物理學家薛定諤提出了一種波動方程，偏微分方程式：m是電子的質(zhì)量，x、y、z是電子的坐標，V是勢能，E是總能量，h是普朗克常數(shù)，而Ψ（x,y,z）就是波函數(shù)波函數(shù)是薛定諤方程的解，是描述核外電子空間運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式，它是空間坐標的函數(shù)。電子在核外運動，有一系列的空間運動狀態(tài)，一個波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)，每一個特定狀態(tài)就有一個相應(yīng)的波函數(shù)和相應(yīng)的能量E。波函數(shù)在三維空間的圖形反映出在核外能找到電子的區(qū)域，即電子運動的區(qū)域，這個區(qū)域稱為原子軌道。波函數(shù)Ψ2

2

2

2

8

2

m(E

V

)

0

x

2

y

2

z

2

h2、Ψ的物理意義概率密度|Ψ|2

：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。概率=概率密度|Ψ|2

×體積dτΨ本身并沒有明確的物理意義；但是，波函數(shù)絕對值的平方

2卻有明確的意義，它代表空間某一點電子出現(xiàn)的概率密度，

2

表示原子空間某一點附近單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率，稱為空間某一點電子出現(xiàn)的概率密度。概率密度和電子云電子云的概念為了形象表示核外電子運動的概率分布情況，化學上慣用小黑點分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的相對大小，這些小黑點象一團帶負電的云霧把原子核包圍起來。概率：電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會稱為概

率。出現(xiàn)的機會多，概率大，反之，概率小。概率密度|Ψ|2

：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。概率=概率密度|Ψ|2

×體積dτ概率密度電子云就是概率密度|Ψ|2的形象化圖示。處于不同運動狀態(tài)的的電子，它們的波函數(shù)ψ各不相同，其|Ψ|2也不相同，電子云圖也不一樣。各種狀態(tài)的電子云的分布形狀xzy2p

xY

2xyzxyz2p

yY

2xyz2p

zY

2S

電子云p

電子云23dzxyz3d

yzxyz3d

xzxyz3d

xyxyz2

23dx

yxyzd

電子云為了使波函數(shù)得到有意義的合理解，必須引入三個常數(shù)項n,

l,

m,而且它們的取值有如下限制：主量子數(shù)n

=1,2,3…..∞角量子數(shù)l

=0,1,2…..n-1磁量子數(shù)m

=0,

±1,

±2,…….

±l3、四個量子數(shù)（1）主量子數(shù)n主量子數(shù)在確定電子運動的能量時起著頭等重要的作用在氫原子中的能量則完全由n決定：n2E

13.6(eV

)n可取1，2，3，4，5，6，7....等n相同的電子為一個電子層當

n

=

1,

2,

3,

4,

5, 6,

7電子層符合：K, L,

M,

N,

O,

P,

Q（2）角量子數(shù)l角量子數(shù)l確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定電子的能級。電子繞核運動時，不僅具有一定的能量，而且也有一定的角動量M,它的大小原子軌道的形狀有密切關(guān)系。l

=

0,l

=

1,l

=

2,電子軌道呈球形電子軌道呈啞鈴形電子軌道呈花瓣形對于給定的n值，l只能取小于n的正整數(shù)：l

=

0,

1,

2,

3,

4,

….(n

-

1)相應(yīng)能級符合：s,

p,

d,

f,

gE4s

<E4p

<E4d

<E4f（3）磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的取向。磁量子數(shù)可以取值：m

=0,

±1,

±2,….±l磁量子數(shù)m與角量子數(shù)l的關(guān)系和它們確定的空間運動狀態(tài)數(shù)如下：lm空間運動狀態(tài)數(shù)00s軌道，一種1+1py,

0pz,

-1pxp軌道，三種2+2,

+1,

0,

-1,-2d軌道，五種3+3,

+2,

+1,

0,

-1,-2,-3f軌道，七種簡并軌道（4）自旋量子數(shù)ms薛定諤方程不能得到自旋量子數(shù)，是根據(jù)理論和試驗要求引入的。只有+1/2，或-1/2兩個值，其中每一數(shù)值表示核外電子自旋狀態(tài)（順時針自旋或逆時針自旋）。一般用 表示

。

是由n,l,m,決定的數(shù)學函數(shù)式，是薛定諤方程合理的解。有時叫做“原子軌道”波函數(shù)

n,l,m

n,l,m量子數(shù)有兩種運動狀狀態(tài)。sm

=±1/2數(shù)目

=

2l

+

1主量子數(shù)n角量子數(shù)

l

磁量子數(shù)

m

自旋量子數(shù)空間的取向。同軌道上的電子同）的幾條原子態(tài)。在軌道式種取向相當于一兩種不同自旋s,

p,

d,

f,

g,

...光譜符號K,

L,M,N,O,P,...取值電子亞層，確定原決定原子軌道在表示同一原子子軌道的形狀，在表一個電子亞層，2l

+1種取向，每示電子運動的如l

＝1，為p亞層,原子軌道的形狀為個原子軌道。兩球相切。電子層，決定核多電子原中和n

一外電子的能量和起決定電子的能量一亞層（l

相離核的平均距離。l

的每一個數(shù)值意義

。n

越大，電子

表示一種形狀的原

軌道在空間有不

中分別用“↑子的原子軌道，代同的取向，共有”和“↓”表離核越遠，電子的能量越高。n=

1,

2,

3,

4,

5,

...

l

=

0,

1,

2,

3...(n-

m

=

0,

±1,

±2,

...,

±

l1)三個量子數(shù)n,l,m可以確定一個空間運動狀態(tài)，一個原則軌道。全面確定電子的一種運動狀態(tài)需要四個量子數(shù)才可以。電子層中總的原子軌道的數(shù)目n2個，在每一個原子軌道上電子可以去兩種相反的狀態(tài)。各電子層可能有的狀態(tài)數(shù)等于主量子數(shù)平方的二倍，2n2二、波函數(shù)的徑向部分和角度部分解薛定諤方程，可以把直角坐標變換成球坐標，因此求解

(

,

,

)的波函數(shù)應(yīng)表示為。z

r

cos

y

r

sin

sin

x

r

sin

cos

x2

y2

z2r

Ψ1222)

1

2

(sin

(

E

V

)

0h

2

8

2

m

r

2

sin

2

r

sin

r

r

r1

r

2

x

,

y

,

z

Ψ

r

,

,

R

r

Y

,

R(r)

稱為波函數(shù)Ψ的徑向部分Y(θ,φ)

稱為波函數(shù)Ψ的角度部分E

V

Ψh

2

x

2

y

2

z

2

2Ψ

2Ψ

2Ψ

8

π

2

m

解波函數(shù)Ψ方程的過程中，引入三個量子數(shù)n，l，m.對應(yīng)一組合理的n，l，m取值就有一個確定的波函數(shù)Ψ，

（r,

,

)n,l

,m如（2，0，0）等xyzyY

pz

Ypy

Ypxyx++-

x++--Yszyx-++++--zyxyz++--++--zxYd2Ydx2-

y2++--zyxz

Ydxy

Yd

yzYdxz注意：波函數(shù)的Y圖象是帶正負號的，“+”區(qū)的Y函數(shù)的取正值，“–”區(qū)的Y函數(shù)取負值。它們的“波性”相反。其物理意義在2個波疊加時將充分顯示：“+”與“+”疊加波的振幅將增大，“–”與“–”疊加波的振幅也增大，但“+”與“–”疊加波的振幅將減小。s，px，py，pz，dz2z，dx2–y2，dxy，dxz和dyz的zY函數(shù)的圖象。三、幾率密度和電子云1、概論