復(fù)件第六章原子結(jié)構(gòu)

第六章原子結(jié)構(gòu)微觀粒子的波粒二象性氫原子光譜與Bohr理論微觀粒子的波粒二象性氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)態(tài)波函數(shù)和Schr?dinger方程波函數(shù)和電子云多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)態(tài)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)原子核外電子排布原子結(jié)構(gòu)和元素周期律1.光和電磁輻射6.1

氫原子光譜與Bohr理論紅橙黃綠青

藍(lán)紫一、氫原子光譜

c

光速c

2.998

108

m

s

1Hα656.34.57Hδ

Hγ

Hβ410.2

434.0

486.17.31

6.91

6.07氫光譜的特征：不連續(xù)的線狀光譜線：從紅外區(qū)到紫外區(qū)呈現(xiàn)多條具有特征波長的譜線；其頻率具有一定的規(guī)律從長波到短波，H

至H

等譜線間的距離愈來愈小經(jīng)驗(yàn)公式：

v

3.289

1015

(

1

1

)s

122

n2

=

R∞c(1/22

–

1/n2)n大于的2的正整數(shù)，3、4、5…..R∞里德堡常數(shù)，c為光速，

R∞c

＝

3.289

×

105

s-1)Balmer線系氫原子光譜與原子能級圖22

n2v

3.289

1015

(

1

1

)s

1n

=3

紅（Hα）n

=4

青（Hβ

）n

=5

藍(lán)紫（

Hγ

）n

=6

紫（Hδ

）Balmer線系3.Bohr理論

三點(diǎn)假設(shè)：①核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量；②通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；③從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。h

E2h

E2

E1

E1E：軌道能量

h：Planck常數(shù)21n2

n2v

3.289

1015

(

1

1

)s-1n2

n1

E

hvH-18為2.179×10 J。)R

：Rydberg常數(shù)，其值121Hn2

n2

E

R

(

1

21n2

n2

2.179

10-18

(

1

1

)J21n2

n2

6.626

10

34

J

s

3.289

1015

(

1

1

)s-1(

11

2Hn

2

n

2

1

)

E

R可見該常數(shù)的意義是：電離能除以Planck常數(shù)的商。h2.179

10

183.289

1015

3.289

1015

(

1

1

)12

2

E

h

這就是氫原子的電離能。1

2

18E

2.179

10

J，當(dāng)n

1，n

時(shí)，

借助于氫原子光譜的能量關(guān)系式可定出氫原子各能級的能量：(

1121

2Hn

2

n

2

1

)

E

E

E

E

RJHn2Rn

E

H

323

31

2.42

10

19

Jn

3，E

RH

222

2n

2，E

R

1

5.45

10

19

JH

121

1當(dāng)n

1，E

R

1

2.179

10

18

J令n2

，則E2

0，E1

E定態(tài)假設(shè)回答了原子可以穩(wěn)定存在的問題。氫原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電子盡可能處于基態(tài)，能量最低，即當(dāng)n=1時(shí)，氫原子處于基態(tài)，能量最低-13.6ev。三、玻爾原子假設(shè)解釋氫原子光譜四、玻爾原子模型的局限性玻爾原子模型沖破了經(jīng)典物理中能量連續(xù)變化的束縛，引入了量子化條件，成功地解釋了經(jīng)典物理無法解釋的氫原子結(jié)構(gòu)和氫原子光譜的關(guān)系。但將其用于解釋多電子原子光譜時(shí)卻產(chǎn)生了較大的誤差。主要因?yàn)椴栐幽Ｐ椭皇侨藶榈丶尤胍恍┝孔踊瘲l件，并未完全擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，不能夠完全揭示微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征和規(guī)律。第二節(jié) 微觀粒子的波粒二象性1、隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)展電子衍射試驗(yàn)證明：電子與光子相似具有波粒二象性。一、微觀粒子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性光的波動(dòng)性主要表現(xiàn)于光存在干涉，衍射等性質(zhì)，光的粒子性可以由光電效應(yīng)等現(xiàn)象來證明。2、電子波粒二象性的提出：1924年，德布羅意預(yù)言：假如光具有二相性，那么微觀粒子在某些情況下，也呈現(xiàn)波動(dòng)性。他指出：具有質(zhì)量m，運(yùn)動(dòng)速度

的粒子，相應(yīng)的波長

=h/m

。

年，戴維森和革爾麥通過已知能量的電子在晶體上的衍射試驗(yàn)證明了德布羅意預(yù)言。電子衍射示意圖電子的波性：是“幾率波”。即波的強(qiáng)度與電子出現(xiàn)的幾率成正比；電子的粒子性：沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌跡，只有幾率分布的規(guī)律德布羅意關(guān)系式1927年,德布羅意（deBroglie1892-1987）大膽地假定：所有的實(shí)物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學(xué)界的轟動(dòng)。這表明光的波粒二象性的關(guān)系式不僅是光的特性，而且是所有像電子、質(zhì)子、中子、原子等實(shí)物粒子的特性。這賦予這個(gè)關(guān)系式以新的內(nèi)涵，后來稱為德布羅意關(guān)系式：

=

h/P

=

h

/mv(P=mc=E/c=h

/c=h/

或

=h/P)按該式可計(jì)算的各種實(shí)物粒子的質(zhì)量、速度和波長

。二、測不準(zhǔn)原理1927年海森伯推出如下的測不準(zhǔn)關(guān)系：量子力學(xué)中，微觀粒子不同于宏觀物體,不能用描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)的“軌跡”概念來描述微觀物體的運(yùn)動(dòng)，它們的運(yùn)動(dòng)是無軌跡的，即在一確定的時(shí)間沒有一確定的位置。Δx

·

ΔP

≈

hx為微觀粒子在空間每一方向的位置坐標(biāo)，Δx為確定粒子位置的不準(zhǔn)量，ΔP為確定粒子動(dòng)量的不準(zhǔn)值，h為普朗克常數(shù)。第三節(jié) 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述2

2

2

2

8

2

m(E

V

)

0

x

2

y

2

z

2

h一、波函數(shù)和四個(gè)量子數(shù)1、薛定諤方程由于電子運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，量子力學(xué)用波函數(shù)來描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤提出了一種波動(dòng)方程，偏微分方程式：m是電子的質(zhì)量，x、y、z是電子的坐標(biāo)，V是勢能，E是總能量，h是普朗克常數(shù)，而Ψ（x,y,z）就是波函數(shù)波函數(shù)是薛定諤方程的解，是描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標(biāo)的函數(shù)。電子在核外運(yùn)動(dòng)，有一系列的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，一個(gè)波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，每一個(gè)特定狀態(tài)就有一個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)和相應(yīng)的能量E。波函數(shù)在三維空間的圖形反映出在核外能找到電子的區(qū)域，即電子運(yùn)動(dòng)的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域稱為原子軌道。波函數(shù)Ψ2

2

2

2

8

2

m(E

V

)

0

x

2

y

2

z

2

h2、Ψ的物理意義概率密度|Ψ|2

：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。概率=概率密度|Ψ|2

×體積dτΨ本身并沒有明確的物理意義；但是，波函數(shù)絕對值的平方

2卻有明確的意義，它代表空間某一點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度，

2

表示原子空間某一點(diǎn)附近單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率，稱為空間某一點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度。概率密度和電子云電子云的概念為了形象表示核外電子運(yùn)動(dòng)的概率分布情況，化學(xué)上慣用小黑點(diǎn)分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的相對大小，這些小黑點(diǎn)象一團(tuán)帶負(fù)電的云霧把原子核包圍起來。概率：電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)稱為概

率。出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，概率大，反之，概率小。概率密度|Ψ|2

：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。概率=概率密度|Ψ|2

×體積dτ概率密度電子云就是概率密度|Ψ|2的形象化圖示。處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的的電子，它們的波函數(shù)ψ各不相同，其|Ψ|2也不相同，電子云圖也不一樣。各種狀態(tài)的電子云的分布形狀xzy2p

xY

2xyzxyz2p

yY

2xyz2p

zY

2S

電子云p

電子云23dzxyz3d

yzxyz3d

xzxyz3d

xyxyz2

23dx

yxyzd

電子云為了使波函數(shù)得到有意義的合理解，必須引入三個(gè)常數(shù)項(xiàng)n,

l,

m,而且它們的取值有如下限制：主量子數(shù)n

=1,2,3…..∞角量子數(shù)l

=0,1,2…..n-1磁量子數(shù)m

=0,

±1,

±2,…….

±l3、四個(gè)量子數(shù)（1）主量子數(shù)n主量子數(shù)在確定電子運(yùn)動(dòng)的能量時(shí)起著頭等重要的作用在氫原子中的能量則完全由n決定：n2E

13.6(eV

)n可取1，2，3，4，5，6，7....等n相同的電子為一個(gè)電子層當(dāng)

n

=

1,

2,

3,

4,

5, 6,

7電子層符合：K, L,

M,

N,

O,

P,

Q（2）角量子數(shù)l角量子數(shù)l確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定電子的能級。電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，不僅具有一定的能量，而且也有一定的角動(dòng)量M,它的大小原子軌道的形狀有密切關(guān)系。l

=

0,l

=

1,l

=

2,電子軌道呈球形電子軌道呈啞鈴形電子軌道呈花瓣形對于給定的n值，l只能取小于n的正整數(shù)：l

=

0,

1,

2,

3,

4,

….(n

-

1)相應(yīng)能級符合：s,

p,

d,

f,

gE4s

<E4p

<E4d

<E4f（3）磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的取向。磁量子數(shù)可以取值：m

=0,

±1,

±2,….±l磁量子數(shù)m與角量子數(shù)l的關(guān)系和它們確定的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)如下：lm空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)00s軌道，一種1+1py,

0pz,

-1pxp軌道，三種2+2,

+1,

0,

-1,-2d軌道，五種3+3,

+2,

+1,

0,

-1,-2,-3f軌道，七種簡并軌道（4）自旋量子數(shù)ms薛定諤方程不能得到自旋量子數(shù)，是根據(jù)理論和試驗(yàn)要求引入的。只有+1/2，或-1/2兩個(gè)值，其中每一數(shù)值表示核外電子自旋狀態(tài)（順時(shí)針自旋或逆時(shí)針自旋）。一般用 表示

。

是由n,l,m,決定的數(shù)學(xué)函數(shù)式，是薛定諤方程合理的解。有時(shí)叫做“原子軌道”波函數(shù)

n,l,m

n,l,m量子數(shù)有兩種運(yùn)動(dòng)狀狀態(tài)。sm

=±1/2數(shù)目

=

2l

+

1主量子數(shù)n角量子數(shù)

l

磁量子數(shù)

m

自旋量子數(shù)空間的取向。同軌道上的電子同）的幾條原子態(tài)。在軌道式種取向相當(dāng)于一兩種不同自旋s,

p,

d,

f,

g,

...光譜符號K,

L,M,N,O,P,...取值電子亞層，確定原決定原子軌道在表示同一原子子軌道的形狀，在表一個(gè)電子亞層，2l

+1種取向，每示電子運(yùn)動(dòng)的如l

＝1，為p亞層,原子軌道的形狀為個(gè)原子軌道。兩球相切。電子層，決定核多電子原中和n

一外電子的能量和起決定電子的能量一亞層（l

相離核的平均距離。l

的每一個(gè)數(shù)值意義

。n

越大，電子

表示一種形狀的原

軌道在空間有不

中分別用“↑子的原子軌道，代同的取向，共有”和“↓”表離核越遠(yuǎn)，電子的能量越高。n=

1,

2,

3,

4,

5,

...

l

=

0,

1,

2,

3...(n-

m

=

0,

±1,

±2,

...,

±

l1)三個(gè)量子數(shù)n,l,m可以確定一個(gè)空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，一個(gè)原則軌道。全面確定電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要四個(gè)量子數(shù)才可以。電子層中總的原子軌道的數(shù)目n2個(gè)，在每一個(gè)原子軌道上電子可以去兩種相反的狀態(tài)。各電子層可能有的狀態(tài)數(shù)等于主量子數(shù)平方的二倍，2n2二、波函數(shù)的徑向部分和角度部分解薛定諤方程，可以把直角坐標(biāo)變換成球坐標(biāo)，因此求解

(

,

,

)的波函數(shù)應(yīng)表示為。z

r

cos

y

r

sin

sin

x

r

sin

cos

x2

y2

z2r

Ψ1222)

1

2

(sin

(

E

V

)

0h

2

8

2

m

r

2

sin

2

r

sin

r

r

r1

r

2

x

,

y

,

z

Ψ

r

,

,

R

r

Y

,

R(r)

稱為波函數(shù)Ψ的徑向部分Y(θ,φ)

稱為波函數(shù)Ψ的角度部分E

V

Ψh

2

x

2

y

2

z

2

2Ψ

2Ψ

2Ψ

8

π

2

m

解波函數(shù)Ψ方程的過程中，引入三個(gè)量子數(shù)n，l，m.對應(yīng)一組合理的n，l，m取值就有一個(gè)確定的波函數(shù)Ψ，

（r,

,

)n,l

,m如（2，0，0）等xyzyY

pz

Ypy

Ypxyx++-

x++--Yszyx-++++--zyxyz++--++--zxYd2Ydx2-

y2++--zyxz

Ydxy

Yd

yzYdxz注意：波函數(shù)的Y圖象是帶正負(fù)號的，“+”區(qū)的Y函數(shù)的取正值，“–”區(qū)的Y函數(shù)取負(fù)值。它們的“波性”相反。其物理意義在2個(gè)波疊加時(shí)將充分顯示：“+”與“+”疊加波的振幅將增大，“–”與“–”疊加波的振幅也增大，但“+”與“–”疊加波的振幅將減小。s，px，py，pz，dz2z，dx2–y2，dxy，dxz和dyz的zY函數(shù)的圖象。三、幾率密度和電子云1、概論