電解與庫侖分析法

電解與庫侖分析法第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.1電解分析法

Electrolyticanalysis

1.基本原理

（1）電解裝置與電解過程原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)兩類電池：電解池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月電解過程Electrolysis

電解硫酸銅溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝O2+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí),陰極是否有銅析出?第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分解電壓與析出電位

Decompositionvoltageanddepositionpotentiala.理論分解電壓：

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D’點(diǎn)）。b.實(shí)際分解電壓(析出電位)

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。c.產(chǎn)生差別的原因

超電勢(shì)（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電勢(shì)的存在，但超電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

產(chǎn)生超電勢(shì)的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化（3）濃差極化：Concentrationpolarization電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電勢(shì)增大，負(fù)極電勢(shì)減小。減小濃差極化的方法：a.減小電解電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）電化學(xué)極化Electrochemicalpolarization電化學(xué)極化：電荷穿越相界面的放電所需的超電勢(shì)。

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上產(chǎn)生了一定的電荷積累。第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)電解完成的程度Electrolyticdegree

由外加電極電勢(shì)和適宜的能斯特方程來預(yù)告：

E=E0’+(RT/nF)ln(cO/cR),電解百分?jǐn)?shù)為xa:氧化態(tài)、還原態(tài)均可溶

E=E0’+(RT/nF)ln[(1-x)/x]

x=[1+10n(E-E0’)/0.059]-1b:產(chǎn)物形成汞齊

E=E0’+(RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]c:產(chǎn)物為不容固體E=E0’+(RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]R完全覆蓋電極：E=E0’+(RT/nF)ln[fOcO*(1-x)]第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電重量法與電解分離

Electrogravimetryandelectrolyticseparation電重量分析法:

利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。(1)恒電流電重量分析法Constantorcontrolledcurrent保持電流恒定，電極電位變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電勢(shì)選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)控制陰極電勢(shì)電重量分析法Controlledpotentiala.三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電勢(shì)保持恒定。選擇性好。b.A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：(I)A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電勢(shì)未達(dá)到B物質(zhì)的析出電勢(shì)(圖)；(II)被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電勢(shì)差>0.35V(III)被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電勢(shì)差>0.20V對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電勢(shì)降低0.059V。電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？

第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月電解時(shí)間的控制電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V

/DA

電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

控制陰極電勢(shì)電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg

作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg

密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1）成金屬汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大—擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg

陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。(3)汞陰極電解法Mercurycathodeelectrolysis第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月電解實(shí)驗(yàn)條件之選擇1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時(shí)間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH

和絡(luò)合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；pH過低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時(shí)，可加入絡(luò)合劑，使待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+

并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.2庫侖分析法

Coulometry1.基本原理Basicprinciple法拉第定律:Faraday’slaw電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.裝置與過程Instrumentationandprocedure

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電量的確定

Determinationofelectricquantity恒電流：Q=i

t恒陰極電勢(shì)：電流隨時(shí)間變化。（1）作圖法：Plotting以lgit對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%？第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）庫侖計(jì)：Coulometera.氫氧庫侖計(jì)

Oxyhydrogencoulometer電解水

1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL氧氣5600mL共產(chǎn)生：16800mL氣體b.庫侖式庫侖計(jì)(電解硫酸銅)電解結(jié)束后，反向恒電流電解，

沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

（3）電子積分庫侖計(jì)

Electricintegrator

第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.電流效率與影響電流效率的因素

Currentefficiencyandinfluencingfactors（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.3庫侖滴定法Coulometrictitration

以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)，用電位法或指示劑指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1.特點(diǎn)Features(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)滴定劑來自于電解產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9

g/mL第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.庫侖滴定的應(yīng)用Applications(1)酸堿滴定Acid-basetitration陽極反應(yīng)：H2O=1/2O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定Precipitationtitration陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定Coordinationtitration陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定Redoxtitration陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月3、庫侖滴定示例Example:

恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量易測(cè)定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問題。a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽極：Fe2+==Fe3++e

o=0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V隨電解的不斷進(jìn)行，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電勢(shì)正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出,即電流效率將達(dá)不到100%！第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可見此時(shí)Ce4+比O2的析出先反應(yīng)，而產(chǎn)生的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫侖滴定。

第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月b)終點(diǎn)指示共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1）化學(xué)指示劑：電解As(III)時(shí)，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。2）電位法指示終點(diǎn)：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)。3）雙鉑極電流指示終點(diǎn)：它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。其裝置如下圖。

第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：如電生I2滴定As(III)：終點(diǎn)前為不可逆電對(duì)，終點(diǎn)后為可逆電對(duì)終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對(duì)控制，它是不可逆電對(duì)，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大電流；終點(diǎn)后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對(duì)控制，它是可逆電對(duì)，雙鉑電極上微小電壓將會(huì)產(chǎn)生較大電流。

As(V)/As(III)體系I2/I-

體系第25頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：如電生Ce(IV)滴定Fe(II)：終點(diǎn)前為可逆電對(duì)，終點(diǎn)后亦為可逆電對(duì)終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中Fe(III)/Fe(II)電對(duì)控制，開始滴定時(shí)，F(xiàn)e(III)占少數(shù)，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]漸漸增加，因而電流增加；當(dāng)[Fe(III)]=[Fe(II)]時(shí)，電流最大；隨后，F(xiàn)e(III)占多數(shù)，[Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]漸漸減小，電流下降。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電流為零；終點(diǎn)后：Ce(IV)過量，電極電勢(shì)由Ce(IV)/Ce(III)控制，電流又增加。

第26頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.4微庫侖分析法Microcoulometry特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便，動(dòng)態(tài)、微量原理與分析過程：（

以電生Ag+為例）含Ag+底液的電勢(shì)為：E測(cè)，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測(cè)=E偏，則:△E=0，

I電解=0，體系處于平衡。第28頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月分析過程：

當(dāng)含Cl