氫分布檢測技術(shù)在氫滲透和氫脆研究中的應(yīng)用

氫分布檢測技術(shù)在氫滲透和氫脆研究中的應(yīng)用

氫（h）在微觀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和分布是材料氫脆的重要因素。因此，我們必須了解h在原子尺度上如何與微觀結(jié)構(gòu)相互作用。例如，h材料的位置分布與微觀結(jié)構(gòu)、h濃度的測量（尤其是局部h濃度的測量）以及氫脆的性質(zhì)。氫在金屬中存在的位置可以是基體點(diǎn)陣中的間隙位置，也可以是空位、位錯(cuò)、晶界以及夾雜物或析出相的界面，如圖1所示。H原子半徑小、質(zhì)量輕且易移動(dòng)，在常溫下也易于擴(kuò)散，同時(shí)機(jī)械應(yīng)力梯度、組織成分不均勻和溫度梯度都會(huì)導(dǎo)致H在材料中的不均勻分布，在較低的氫濃度下，就會(huì)導(dǎo)致材料的脆性斷裂。也因此，傳統(tǒng)的元素分析方法（如X射線能譜（EDX）和俄歇電子能譜（AES）等）很難準(zhǔn)確測量H并將其在材料中精確定位出來。目前，測量H分布的常用方法主要有三維原子探針（APT）、掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）以及氫微印技術(shù)（HMT）等。測量H濃度常用的方法是氫熱脫附法和熔融/熱萃取法，當(dāng)然還有傳統(tǒng)的排油集氣法，但目前已較少使用。下面分別一一進(jìn)行詳細(xì)介紹。1氫檢測技術(shù)1.1原子檢測技術(shù)pt1.1.1h在材料中的定量分布原子探針（APT）是一門先進(jìn)的技術(shù)，可以提供元素在接近原子尺度的三維可視化的定量分布，尤其是質(zhì)量很輕的H原子也可以被檢測，這為探究H在材料中的準(zhǔn)確分布提供了可能1.1.2apt檢測h分布的優(yōu)化方法Jiang2010年，Takahashi等2017年，Chen等由上可知，關(guān)于H在鋼中的分布，特別是與析出相的位置關(guān)系，其研究觀點(diǎn)不一致，即便是同一作者，前后也會(huì)有不同的結(jié)論。H分布的實(shí)時(shí)檢測之困難由此可見一斑。由于APT試樣小，通常為針狀，直徑通常小于100nm，制備難度大，且H易于擴(kuò)散，很容易從試樣中逸出，因此試樣應(yīng)當(dāng)在低溫下保存，并且樣品室也應(yīng)保持低溫。此外，在真空條件下，樣品室中也會(huì)殘留有少量的氫，這會(huì)對(duì)檢測結(jié)果有一定的影響，而采用H的同位素D代替，可以排除其影響，是一種有效的方法。綜上，未來利用APT技術(shù)，是有可能將H在鋼中的存在位置，特別是H與晶界、位錯(cuò)、析出相等的真實(shí)位置關(guān)系搞清楚，這也一直是業(yè)內(nèi)工作者的追求。1.2掃描開口積分法顯微鏡skpfm1.2.1高靈敏表面電化學(xué)測量Kelvin探針（SKP）是一種基于振動(dòng)電容的非接觸無損氣相環(huán)境金屬表面電位的測量技術(shù)，用于測量材料的功函數(shù)或表面勢，可以檢測氣相環(huán)境中因溫度、濕度、表面化學(xué)等因素引起的材料表面電勢的微小變化（如測定氣相環(huán)境中腐蝕電極的表面電位），是一種高靈敏的表面電化學(xué)分析技術(shù)1.2.2h分布的穩(wěn)定性WangTohme等本課題組Li綜上，利用SKPFM掃描可以獲得樣品表面的電勢，這一技術(shù)提供了表面電勢隨時(shí)間變化的直觀物理圖像。通過電勢圖像的變化，可以判斷H在金屬中的局部分布和變化情況。但是由于試樣表面粗糙度以及微觀結(jié)構(gòu)的不同，都會(huì)對(duì)表面電勢產(chǎn)生影響，而H分布是通過表面電勢分布來表示的，直接通過電勢高低來比較不同微觀結(jié)構(gòu)的H分布不可靠。為解決這一問題，通常會(huì)在試樣表面鍍Pd。另外，SKPFM測試時(shí)沒有參比電極，不能將電勢直接轉(zhuǎn)換為H濃度，因此通過了解表面電勢的分布與變化，僅能知曉H的分布以及隨時(shí)間變化的趨勢。1.3二次離子質(zhì)量分析simsSIMS源于20世紀(jì)60年代，優(yōu)點(diǎn)之一是靈敏度高，最低可測量濃度達(dá)到101.3.1次離子質(zhì)譜法SIMS儀器包括2種類型：一種是飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀；另一種是磁偏轉(zhuǎn)二次離子質(zhì)譜儀。兩者的區(qū)別在于，由樣品表面轟擊出的二次離子是由飛行時(shí)間還是磁偏轉(zhuǎn)進(jìn)行質(zhì)譜分離的。目前常用的是飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）。常規(guī)的TOF-SIMS儀器由真空系統(tǒng)、離子槍、二次離子飛行通道、質(zhì)量檢測系統(tǒng)組成1.3.2h分布的定量表征在H的檢測方面，SIMS經(jīng)歷了從靜態(tài)檢測到動(dòng)態(tài)檢測的發(fā)展歷程。最初，SIMS用來研究H在試樣深度方向或者距離裂尖不同距離的分布，但只能得到強(qiáng)度峰譜，因此只能根據(jù)峰強(qiáng)進(jìn)行濃度轉(zhuǎn)換。本課題組但是，SIMS方法在H分布檢測方面還存在著一些局限性，如對(duì)不同的微觀結(jié)構(gòu)以及不同原子的解離難易程度都不一樣，只能直觀地觀察H的分布情況，對(duì)H含量難以定量表征。由于儀器的工作條件是高真空環(huán)境，需要長時(shí)間進(jìn)行抽真空處理，而H在某些金屬材料（如馬氏體鋼和鐵素體鋼等）中的擴(kuò)散速率很快，所以在SIMS檢測前，部分可擴(kuò)散H可能已經(jīng)逸出，檢測的H分布并不能完全代表充氫后的即時(shí)分布。三維H分布測試時(shí)，需要進(jìn)行離子濺射，而離子濺射過程會(huì)造成H的逸出，所以對(duì)于H的三維檢測并不準(zhǔn)確，檢測出的只是某些深陷阱處的H。因此，對(duì)于擴(kuò)散速率較高的樣品，需要在低溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以降低H的擴(kuò)散。此外，除了樣品室中的殘余H，樣品表面可能殘余的水和有機(jī)物也都會(huì)在離子束轟擊下電離出H，對(duì)檢測結(jié)果會(huì)造成較大的影響。為解決這一問題，可以與APT一樣，采用同位素D代替H的方法，從而排除這些試樣外部H的影響。1.4氫微打印技術(shù)hmtHMT是一種檢測材料中H分布的便捷方法。HMT操作過程簡單，雖不能定量，但它提供了充氫后直接從合金中釋放的H的基本特性和空間分布信息1.4.1膠片的x射線衍射HMT這一方法最早由Pérez和García這一過程相當(dāng)于沖洗膠片的顯影過程。通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以觀察到試樣表面的Ag單質(zhì)粒子，即H所在位置，實(shí)現(xiàn)檢測H的可視化為了在試樣表面均勻涂抹感光乳劑，Yalcí和Edmonds1.4.2hmt與ebsd首先，利用HMT可以檢測H在晶界、相界等處的聚集。最早是Ovejero-García其次，利用HMT可以檢測H在不同相中的擴(kuò)散速率。Chen等更多的研究工作是采用HMT技術(shù)表征H沿位錯(cuò)等應(yīng)力場的擴(kuò)散與富集Yoshioka等另外，與HMT原理類似的還有銀裝飾法總之，HMT是一種可以觀察H擴(kuò)散逸出位置的直觀方法，對(duì)大多數(shù)材料都適用，且對(duì)試樣表面的要求不高（通常機(jī)械拋光即可，部分材料需懸浮拋光），是目前廣泛用于氫分布觀察的方法之一。HMT結(jié)合微結(jié)構(gòu)表征，如電子背散射衍射分析（EBSD），可以獲知H在材料中的擴(kuò)散路徑；EBSD技術(shù)可以識(shí)別晶體取向和結(jié)構(gòu)，結(jié)合Ag顆粒的分布，可以判斷H在不同相和晶界的擴(kuò)散表現(xiàn)。但是由于Ag顆粒達(dá)到一定尺寸（即Ag1.5h捕獲位點(diǎn)的分析方法熱脫附法是一種可以定量測量材料中H含量和定性分析H捕獲位點(diǎn)的方法。根據(jù)獲得的H脫附速率隨溫度（時(shí)間）的變化曲線，由H脫附速率對(duì)時(shí)間的積分，可獲得材料中的H濃度，其測量精度可以達(dá)到101.5.1檢測系統(tǒng)組成常規(guī)的熱脫附法主要是熱脫附光譜（Thermaldesorptionspectrometry,TDS）。TDS主要由計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)組成，其中測試系統(tǒng)由4個(gè)部分組成：四極質(zhì)譜分析儀、石英管樣品室、加熱爐以及由渦輪分子泵和旋轉(zhuǎn)泵組成的真空系統(tǒng)。基本原理為：樣品室和四極質(zhì)譜分析儀處于真空狀態(tài)，樣品以一恒定升溫速率加熱至指定溫度，在加熱過程中，樣品釋放出的H熱脫附法測量H分布，是在不同升溫速率下，根據(jù)H脫附峰的移動(dòng)，獲得材料的脫附激活能。根據(jù)Kissinger式中，X為氫脫附量，t為時(shí)間，A為常數(shù)，E1.5.2材料的氫脆性有大量文獻(xiàn)采用熱脫附法測量鋼中H濃度或研究氫陷阱。例如Pérez等Ryu等Chun等Han等利用TDS曲線進(jìn)行的另一典型分析是析出相的氫陷阱作用。Wei等Wei等Depover等氫致空位也是材料過早失效的重要原因。Hirth綜上，利用TDS曲線，首先可以獲得H濃度的定量數(shù)據(jù)；其次，可以通過H逸出峰的位置和高低，分析鋼中氫陷阱的種類以及捕獲H的能力，結(jié)合透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），可以判斷鋼中氫陷阱種類或微結(jié)構(gòu)的變化。同時(shí)，由于在進(jìn)行TDS測試前，樣品室中有一個(gè)抽真空的過程，捕獲在結(jié)合能較低陷阱處的H在常溫下很容易從試樣中脫附出來。部分學(xué)者采用L-TDS(TDSfromlowtemperature）來減少抽真空過程中H脫附的影響1.6其他氫濃度測量方法TDS可以定量測量材料中H的含量，定性分析H捕獲位點(diǎn)，測量精度可以達(dá)到101.6.1油擠出法排油集氣法是通過收集并測量從樣品中釋放出來的H原子，復(fù)合成H分子產(chǎn)生H式中，m為試樣質(zhì)量（g),T為熱力學(xué)溫度（K)1.6.2融合熱萃取法熔融/熱萃取法的原理是以恒定的溫度對(duì)試樣進(jìn)行加熱，使H從試樣中脫附出來，復(fù)合成H1.7氫的檢測方法選取APT、SIMS和TDS三種檢測H方法的原理都是質(zhì)譜法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度較高，但由于實(shí)驗(yàn)都需要在真空環(huán)境中進(jìn)行，在測試前的抽真空過程中，控制氫的逸出是非常有必要的，其中在液氮中低溫轉(zhuǎn)移是一種有效的方式。APT和SIMS對(duì)氫的檢測都是通過外加信號(hào)使表面原子電離來實(shí)現(xiàn)，樣品室中的背底H會(huì)對(duì)檢測結(jié)果有一定的影響，采用同位素D代替H可以有效地避免這一因素。同時(shí)在電離過程中，不同原子和不同微觀結(jié)構(gòu)的電離難易程度不一樣，可能會(huì)造成最后的結(jié)果存在偏差。除TDS外，熔融/熱萃取法也是常用的測氫濃度方法，通過在不同的加熱溫度下進(jìn)行測試，可以區(qū)分材料的可擴(kuò)散氫濃度和陷阱氫濃度。這幾種檢測方法在時(shí)間和空間上的分辨率如圖10所示，其中APT的空間檢測精度最高，SIMS、HMT以及SKPFM次之，TDS確定的是整個(gè)試樣中氫在不同缺陷處的分布，獲得的氫含量是整個(gè)試樣的平均值，因而空間分辨率最低。這幾種方法中，只有SKPFM具有時(shí)間分辨率，可以對(duì)相同位置進(jìn)行反復(fù)掃描，觀察試樣表面的H擴(kuò)散過程。2h分布的檢測技術(shù)本文主要介紹了APT、SKPFM、SIMS、HMT和TDS等幾種H分布檢測技術(shù)的原理以及在氫脆研究方面的最新進(jìn)展和結(jié)果，各個(gè)方法的特點(diǎn)總結(jié)如下：1)APT技術(shù)是采用質(zhì)譜法檢測H，精確度較高，且有較高的空間分辨率，能夠在納米尺度上直接觀察到H原子，但樣品室中的殘余H可能會(huì)影響結(jié)果，可以采用充D的方式排除環(huán)境H的影響。目前APT主要應(yīng)用于對(duì)捕獲在析出相、位錯(cuò)、晶界等缺陷處的H的觀察。2)SIMS技術(shù)是通過質(zhì)譜法檢測H，可以獲得H的平面分布，但分辨率比APT低，且由于抽真空時(shí)間較長，很難檢測擴(kuò)散速率較快和H濃度低的樣品。3)SKPFM技術(shù)是通過電勢的變化來檢測H，分辨率較SIMS高，且可以重復(fù)掃描觀察樣品表面的H分布隨時(shí)間的變化，但目前還不能利用電勢的變化來定量表征H濃度的大小。4)HMT技術(shù)是通過Ag5)TDS技術(shù)是通過質(zhì)譜法檢測H，根據(jù)H脫附速率與溫度的關(guān)系，得到H在不同類別陷阱的濃度以及H與陷阱的結(jié)合強(qiáng)度。但H在常溫下擴(kuò)散較快，結(jié)合能較低的陷阱處的H濃度較難檢測。此外，進(jìn)行TDS的樣品形狀和尺寸也對(duì)結(jié)果有一定的影響。H檢測技術(shù)的發(fā)展使人們在微觀層次上對(duì)H在材料中的分布有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。每種檢測技術(shù)都有各自的優(yōu)勢，將各種技術(shù)有效地結(jié)合，有助于獲得更多的H分布信息，如APT和TDS的結(jié)合，既可以得到H的分布位置，也可以得到氫濃度分布大小以及與陷阱結(jié)合的強(qiáng)度。將H檢測