2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)淺析

過冷液體

除了上述物質(zhì)三態(tài)之外，“液晶”具有流動(dòng)性，從物理狀態(tài)而言為液體，但其結(jié)構(gòu)上保存著晶體的一維或二維有序排列，屬于兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡或中介狀態(tài)－－液晶態(tài)。（凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)也稱超分子結(jié)構(gòu)）

高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在這種意義上可以說，鏈結(jié)構(gòu)只是間接地影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，具有重要的理論和實(shí)際意義。正確的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)概念是建立高聚物各種本體性質(zhì)的理論的基礎(chǔ)。了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件與其材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于通過控制加工成型條件，以獲得具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料是必不可少的，同時(shí)也為高聚物材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。由于分子間存在著相互作用，才使得相同的或不同的高分子聚集在一起成為有用的材料，因此在討論高分子的各種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之前，必須先討論高分子之間的相互作用力。

作為進(jìn)一步學(xué)習(xí)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的感性認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)，我們將先介紹有關(guān)高聚物結(jié)晶

的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的一些實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。

晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型，目前尚有爭(zhēng)論，我們將簡(jiǎn)單介紹有關(guān)的幾種主要模型。

對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)，以及它們與材料性能的關(guān)系，將做比較詳細(xì)的討論。

由于液晶紡絲技術(shù)的成功，液晶態(tài)高聚物引起人們很大的重視，我們將簡(jiǎn)略討論其結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)的關(guān)系。織態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，初步介紹。高聚物分子間的作用力分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。靜電力是極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)。定向程度高則靜電力大，而熱運(yùn)動(dòng)往往使偶極的定向程度降低，所以隨著溫度的升高，靜電力將減小。靜電力與分子間距離的6次方成反比。靜電力的作用能量一般在13－21千焦/摩爾。極性高聚物如聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸

甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等的分子間作用力主要是靜電力。

誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他

分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。

在極性分子的周圍存在電場(chǎng)，其他分子，不管是極性分子，還是非極性分子，與極性分子靠近時(shí)，都將受到其分子電場(chǎng)的作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此誘導(dǎo)力不僅存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)力的作用能一般在6－13千焦/摩爾。色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用。在一切分子中，電子在諸原子周圍不停地旋轉(zhuǎn)著，原子核也在不停地振動(dòng)著，某一瞬間，分子的正、負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。因此，色散力存在于一切極性和非極性分子中，是范德華力中最普遍的一種。色散力的作用能一般在0.8-8千焦/摩爾。在一般非極性高分子中，它甚至占分子間相互作用總能量的80％－100％。聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非極性高聚物的分子間作用力主要是色散力。氫鍵是極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X-H…Y）。O-H…O;

N-H…O氫鍵可以在分子間形成。例如極性的液體

水、醇、氫氟酸和有機(jī)酸等都有分子間的氫鍵。在極性的高聚物如聚酰胺、纖維素、

蛋白質(zhì)中也都有分子間的氫鍵。氫鍵也可以在分子內(nèi)形成。例如鄰羥基苯

甲酸、鄰硝基苯酚和纖維素等都存在內(nèi)氫鍵。內(nèi)聚能密度

分子間作用力對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)都有重要的影響。例如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、汽化熱、熔融熱、溶解度和強(qiáng)

度等都直接與分子間作用力的大小有關(guān)。

在高聚物中，由于分子量很大，分子鏈很長，分子間的作用力是很大的。高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。

因此，在高聚物中，分子間作用力起著更加特殊的重要作用，可以說，離開了分子間的相互作用來解釋高分子的聚集態(tài)、堆砌方式以及各種物理性質(zhì)是不可能的。晶面（hkl）粉末晶體衍射0.65nm分子間氫鍵作用分子內(nèi)氫鍵作用扭結(jié)

由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，一種聚合物可以形成幾種不同的晶型。PE:穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。PP:αβγδ四種晶型或叫變態(tài)。等規(guī)聚丙烯的變態(tài)中，以單斜、六方、擬六方為主要的晶型。晶型不同，性能不同。

由于聚合物分子具有長鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分地自由運(yùn)動(dòng)，這就妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，因而，高分子晶體內(nèi)部往

往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。

所謂晶格缺陷，指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。典型的高分子晶格缺陷是由端基、

鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)引起的局部構(gòu)象錯(cuò)誤所致。

鏈中局部鍵長、鍵角的改變和鏈的局部位移使聚合物晶體中時(shí)常含有許多歪斜的晶格結(jié)構(gòu)。當(dāng)結(jié)晶缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)，便導(dǎo)致所謂準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，即存在畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，甚至成為非晶區(qū)。P412.1.3節(jié)0.01％，菱形片狀PE從二甲苯中析出正六邊形片晶“帳篷狀”光滑纖維纖維狀脊纖維，片狀附晶~3um多層片晶各向異性，對(duì)稱性，具有雙折射性20世紀(jì)40年代提出，兩相模型（X射線觀察尺度小，幾個(gè)nm，只反映了局部，不能反映整體結(jié)構(gòu)）這個(gè)模型解釋了X射線衍射和許多其它實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果，例如高聚物的宏觀密度比晶胞密度小，是由于晶區(qū)與非晶區(qū)的共存；高聚物拉伸后，X射線衍射圖上出現(xiàn)圓弧形，是由于微晶的取向；結(jié)晶高聚物熔融時(shí)有一定大小的熔限，是由于微晶的大小不同；拉伸聚合物的光學(xué)雙折射現(xiàn)象是因