晶體的能帶理論

晶體的能帶理論一、能帶理論（Energybandtheory）概述能帶理論是討論晶體（包括金屬、絕緣體和半導體的晶體）中電子的狀態(tài)及其運動的一種重要的近似理論。它首先由F.布洛赫和.布里淵在解決金屬的導電性問題時提出，它把晶體中每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場中的運動，即是單電子近似的理論；對于晶體中的價電子而言，等效勢場包括原子實的勢場、其他價電子的平均勢場和考慮電子波函數(shù)反對稱而帶來交換作用，是一種晶體周期性的勢場。即認為晶體中的電子是在整個晶體內運動的共有化電子，并且共有化電子是在晶體周期性的勢場中運動的；由此得出，共有化電子的本征態(tài)波函數(shù)是Bloch函數(shù)形式，能量是由準連續(xù)能級構成的許多能帶。能帶的形成圖11.電子共有化對于只有一個價電子的簡單情況：電子在離子實電場中運動，單個原子的勢能曲線表示如圖1。圖2當兩個原子靠得很近時：每個價電子將同時受到兩個離子實電場的作用，這時的勢能曲線表示為圖2。當大量原子形成晶體時，晶體內形成了周期性勢場，周期性勢場的勢能曲線具有和晶格相同的周期性!（如圖3所示）即:在N個離子實的范圍內，U是以晶格間距d為周期的函數(shù)。實際的晶體是三維點陣，勢場也具有三維周期性。圖3分析：1.能量為E1的電子，由于E1小，勢能曲線是一種勢阱。因勢壘較寬，電子穿透勢壘的概率很微小，基本上仍可看成是束縛態(tài)的電子，在各自的原子核周圍運動；2.具有較大能量E3的電子，能量超過了勢壘高度，電子可以在晶體中自由運動；3.能量E2接近勢壘高度的電子，將會因隧道效應而穿越勢壘進入另一個原子中。這樣在晶體場內部就出現(xiàn)了一批屬于整個晶體原子所共有的電子，稱為電子共有化。價電子受母原子束縛最弱，共有化最為顯著！可借助圖4理解電子共有化：圖4晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近.致使離原子核較遠的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個原子上，有可能轉移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運動到更遠的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。2.能帶的形成是電子共有化的結果。孤立原子的外層電子可能取的能量狀態(tài)完全相同，但當原子彼此靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結合成晶體時，原子最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個原子，實際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演化成由密集能級組成的準連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶（晶體內電子的能量可以處于一些允許的范圍之內，這些允許的范圍稱為能帶）與之相應，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態(tài)，稱為禁帶。備注：關于能帶的形成，還可以從晶體中各個原子的能級的相互影響來說明（圖5）：★孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分立的能級所表征；圖5★原子結合成固體時，使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產生微小的能量差異，與此相對應的能級擴展為能帶。事實上，在單個原子中，電子具有分離的能級如1s,2s,2p等，如果晶體內含有N個相同的原子，那么原先每個原子中具有相同能量的所有價電子，現(xiàn)在處于共有化狀態(tài)。圖6這些被共有化的外層電子，由于泡利不相容原理的限制，不能再處于相同的能級上，這就使得原來相同的能級分裂成N個和原能級相近的新能級（見圖6）。由于N很大，新能級中相鄰兩能級的能量差僅為10-22eV，幾乎可以看成是連續(xù)的，N個新能級有一定的能量范圍，通常稱為能帶。三、能帶的結構1.能帶：n是帶指標，用來標志不同的能帶對每一個給定的n，本征能量包含著由不同k取值所對應的許多能級，這些由許多能級組成的帶稱為能帶。在能帶理論中，能量本征值的總體稱為晶體的能帶結構。原子（中電子）的能級和晶體（中電子）的能帶如圖7所示圖7固體的導電機制不同的晶體有不同的導電性，這與晶體內的電子在能帶中的填充和運動情況有關！導體：電阻率為10-8Ω?m以下的物體絕緣體：電阻率為108Ω?m以上的物體半導體：電阻率介乎上面兩者之間的原子殼層中的內層允許帶總是被電子先占滿，然后再占據(jù)能量更高的外面一層的允許帶。晶體中的電子在能帶中各個能級的填充方式，服從洪特規(guī)則、泡利不相容原理，還要服從最小能量原理，電子從能量較低的能級依次到達較高的能級。按充填電子的情況，能帶可以分成：滿帶，價帶（導帶），空帶，禁帶（1）滿帶：晶體中最低能帶的各個能級都被電子填滿，這樣的能帶稱為滿帶。滿帶導帶滿帶導帶圖8導體帶隙空帶圖9半導體帶隙空帶圖9半導體★通常情況下，價帶為能量最高的能帶；★價帶可能被電子填滿，成為滿帶；★也可能未被電子填滿，形成不滿帶或半滿帶。在絕緣體中，價電子剛好填滿最低的一系列能帶，最上邊的滿帶——價帶帶隙空帶圖10絕緣體帶隙空帶圖10絕緣體★與各原子的激發(fā)態(tài)能級相對應的能帶，在未被激發(fā)的正常情況下就是空帶；★空帶中若有被激發(fā)的電子進入，空帶就變成導帶。（4）禁帶：兩個相鄰能帶間的間隔★禁帶中不存在電子的定態(tài)；★禁帶的寬度對晶體的導電性起著重要的作用。（圖8/9、10為導體、半導體、絕緣體的能帶示意圖。）3.導體能帶結構的三種形式形式1：價帶中只填充了部分電子，在外加電場作用圖11導帶中電子的轉移圖11導帶中電子的轉移價帶空帶例如：金屬Li：電子排布1s22s1每個原子只有一個價電子，整個晶體中的價電子只能添滿半個價帶——實際參與導電的是不滿帶中的電子——電子導電型導體。價帶空帶形式2：二價元素Bi,As,Mg，Zn（半金屬）金屬Mg：電子排布1s22s22p63s2，其價帶被電子填滿，成為滿帶（圖12）。圖12因為晶體結構特點，價帶與空帶發(fā)生交疊——形成更寬的能帶這個新的、更寬的能帶使可添充的電子數(shù)目大于2N→使能帶不完全被電子充滿。由于能帶少量重疊，所以出現(xiàn)電子和空穴同時參與導電，又因為電子和空穴分屬于不同的能帶，它們具有不同的有效質量和速度，所以它們對電流的貢獻不同。當空穴對電流的貢獻起主要作用—空穴導電型導體當電子對電流的貢獻起主要作用—電子導電型導體導帶導帶空帶形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag）金屬的價帶本來就沒有被電子填滿，同時價帶又同鄰近的空帶重疊——形成一個更寬的導帶(圖13)。實際參與導電的是那些未被填滿的價帶中的電子——電子導電型導體圖13如:當Na原子結合成晶體時，3s能帶只填滿了一半電子，而3p能帶與3s能帶相交錯。這樣在被電子填滿的能級上面有很多空著的能級，所以電場很容易將價電子激發(fā)到較高的能級上，因此Na是良導體。4.絕緣體能帶結構絕緣體具有充滿電子的滿帶和很寬的禁帶，禁帶寬△Eg約3～6eV（圖14）；一般溫度下，滿帶中的電子在外電場作用下很難激發(fā)（越過禁帶）到空帶參與導電；大多數(shù)離子晶體是絕緣體。圖14如：NaCl晶體，它的能帶是由Na+和Cl-離子的能級構成的，Na+的最外殼層2p和Cl-的最外殼層3p，都已被電子填滿，且這最高滿帶與空帶之間存在著很寬的禁帶，所以NaCl是絕緣體。5.半導體能帶結構在溫度T=0K時，能帶結構與絕緣體相似，只是禁帶寬度△Eg很窄，約～；在溫度T=0K時，電子熱激發(fā)能從滿帶躍遷到空帶，使空帶成為導帶，同時在滿帶中產生空穴；外加電場后，電子和空穴從低能級躍遷到高能級，而形成電流，因此半導體具有導電性。如：硅、硒、鍺、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各種金屬氧化物等物質都是半導體。能帶結構小結：能帶理論是研究固體中電子運動規(guī)律的近似理論。在討論和學習中可以從不同的角度，聯(lián)系無機化學的知識加以理解和掌握。下面是幾個關于能帶理論的圖解，請認真理解。不同固體的能帶填充情況圖15圖15

(a)導體；(b)絕緣體；(c)半導體；(d)半金屬本證半導體，絕緣體，導體的（最外層）能帶圖16圖17四、能帶理論的意義和局限性能帶理論是現(xiàn)代固體電子技術的理論基礎，對于微電子技術的發(fā)展起了不可估量的作用。能帶理論是研究固體中電子運動規(guī)律的一種近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們均處于不斷的運動狀態(tài)。為使問題簡化，首先假定固體中的原子核固定不動，并按一定規(guī)律作周期性排列，然后進一步認為每個電子都是在固定的原子實周期勢場及其他電子的平均勢場中運動，這就把整個問題簡化成單電子問題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先由F.布洛赫和.布里淵在解決金屬的導電性問題時提出。具體的計算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學的微擾理論作為基礎，只分別適用于原子實對電子的束縛很弱和很