單組元材料熱力學(xué)

1材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2純金屬固態(tài)相變(同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變)的體積效應(yīng)純固體金屬的理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位晶體的熱容單元材料的兩相平衡(Clausius-Clapeyron方程)近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的尺寸效應(yīng)－研究進(jìn)展磁性轉(zhuǎn)變的自由能3.單組元材料熱力學(xué)除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)向疏排結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。加熱過程發(fā)生的相變要引起體積的膨脹(高溫下呈疏排結(jié)構(gòu)，低溫下呈密排結(jié)構(gòu))。真正可以稱為例外的，不是什么特別的金屬，而是在人類文明史上扮演了最重要作用的金屬－Fe。純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)熱力學(xué)解釋：在低溫時(shí)，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很小，G主要決定于H項(xiàng)。H疏排>H密排，→G疏排>G密排。低溫下密排相是穩(wěn)定相。在高溫下，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很大，G主要決定于TS項(xiàng)。

S疏排

>S密排，→G密排

G疏排

。高溫下疏排相是穩(wěn)定相。

-Fe

-Fe？磁性轉(zhuǎn)變自由能自由能的變化是一個(gè)有極小值的曲線。當(dāng)有一定數(shù)量的空位存在時(shí)，比沒有空位時(shí)自由能更低些。在等溫等壓下，Gibbs自由能最小的狀態(tài)就是平衡態(tài)使Gibbs自由能為最小的空位數(shù)n可按下式求得：晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位5純固體金屬的理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則固體金屬的熔化熵Richard研究了

H和Tm的線性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Richard規(guī)則楚頓(Trouton)考察了純金屬的蒸發(fā)熱

Hv與沸點(diǎn)Tb的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者也呈現(xiàn)線性關(guān)系Trouton規(guī)則定容摩爾熱容：Dulong-Petit定律(1819年),適應(yīng)于較高溫度及室溫(與實(shí)驗(yàn)結(jié)果近似一致)，低溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)不符。當(dāng)溫度低于室溫時(shí)，CV3R。一、經(jīng)典固體振動(dòng)熱容（杜隆-珀替定律）

晶體的熱容

二.愛因斯坦（Einstein）的固體振動(dòng)熱容理論

Einstein應(yīng)用普朗克的量子理論建立了固體振動(dòng)熱容理論(1907)。引入一個(gè)具有溫度量綱的物質(zhì)常數(shù)Debye將Einstein的晶體振動(dòng)熱容理論加以補(bǔ)充和修正。當(dāng)溫度極低時(shí)，固體（晶體金屬）定容熱容與絕對溫度的三次方成正比，這一結(jié)論稱為德拜定律。三、德拜的晶體振動(dòng)熱容理論：與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致7單組元材料兩相平衡(Clausius-Clapeyron方程)單元材料的兩相平衡包括：固—液相之間、固—?dú)庀嘀g、液—?dú)庀嘀g以及同素異構(gòu)固相之間的平衡。單組元材料相圖:材料的狀態(tài)與溫度和壓力的關(guān)系。

兩相平衡線三相點(diǎn)單組元相平衡規(guī)律描述(P,T)－Clausius-Clapeyron方程TP某單元材料的兩相和達(dá)到相平衡時(shí)，兩相的摩爾自由能相等如果壓力改變后，溫度作適當(dāng)?shù)母淖兒髢上嗳匀豢梢赃_(dá)到平衡摩爾自由能隨溫度和壓力變化單元材料的兩相平衡包括：固—液相之間、固—?dú)庀嘀g、液—?dú)庀嘀g以及同素異構(gòu)固相之間的平衡。熱力學(xué)基本方程Clausius-Clapeyron方程對于某溫度T下的可逆相變同一組元組成的體系存在兩相(

和

)平衡時(shí)在平衡溫度下

10單組元物質(zhì)狀態(tài)的溫度與壓力關(guān)系固-液轉(zhuǎn)變(材料熔化)均為吸熱過程。一般表現(xiàn)為膨脹，

H和

V同符號(hào),dP/dT>0;也有部分材料表現(xiàn)出負(fù)膨脹,如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等

H和

V反符號(hào),dP/dT<0從圖中可以看到液-固和固-固平衡,壓力和溫度呈線性關(guān)系。液－氣和固－氣平衡，溫度與壓力呈指數(shù)關(guān)系。?11對于凝聚態(tài)而言,如果壓力改變不是很大,

固-固轉(zhuǎn)變的

Sm和

Vm的變化將非常小,

dP/dT接近常數(shù)。對于有氣體參加的兩相平衡，壓力改變時(shí)摩爾體積的變化較大，dP/dT不為常數(shù)。根據(jù)氣態(tài)方程假定

H為常數(shù)與氣體相比，凝聚態(tài)的摩爾體積可以忽略12Fe的壓力－溫度相圖實(shí)例：壓力改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性隨著壓力升高,熔點(diǎn)提高,

高壓傾向于使固態(tài)穩(wěn)定。BCC－FCC轉(zhuǎn)變溫度下降(擴(kuò)大FCC區(qū)域)，高壓傾向于FCC(密排)相穩(wěn)定。在室溫下壓力高于13GPa時(shí),出現(xiàn)BCC－HCP(密排相)轉(zhuǎn)變。13GPa1GPa=?大氣壓13早期人們認(rèn)為在壓力下的相變應(yīng)該是BCC–FCC轉(zhuǎn)變，但是后來的分析表明為BCC–HCP。此相變屬于馬氏體機(jī)制。BCC–HCP的轉(zhuǎn)變開始壓力為13GPa,逆相變開始壓力為8GPa。在較大的壓力范圍內(nèi)，兩相平衡線不再是直線，因?yàn)榇藭r(shí)

Hm和

Vm不再是常數(shù)。室溫下純鐵因壓力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化[例題]壓力提高，相變溫度將發(fā)生改變，推算壓力對純鐵的轉(zhuǎn)變溫度的影響。根據(jù)Clapeyron方程壓力變化不大時(shí)，可看作常數(shù)1atm下,

轉(zhuǎn)變溫度為1183K純鐵的P-T低溫部分相圖因此只有低壓下，相變溫度隨壓力的變化才呈線性關(guān)系。15[例題]在298K和1atm下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.41kJ/mol和393.51kJ/mol;密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3，碳的摩爾質(zhì)量為12g。通過計(jì)算判斷碳的哪種晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，室溫下提高壓力能否將石墨變?yōu)榻饎偸?。對于可逆過程在等溫條件下當(dāng)壓力從P1變化到P2,自由能變化為對于凝聚態(tài)，體積不變時(shí)16在298K和1atm下,石墨-金剛石轉(zhuǎn)變自由能變化在298K和1atm下,碳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為石墨，石墨不可能轉(zhuǎn)變成金剛石。在高壓(P)下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸淖杂赡茏兓?/p>

G4對于凝聚態(tài),體積不變時(shí)，那么金剛石密度大于石墨，石墨的摩爾體積大于金剛石如果設(shè)在壓力P時(shí)石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸覝叵鲁^15300大氣壓,石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸葴貢r(shí)18思考練習(xí)題：[1].錫(Sn)在286K和1atm下,-轉(zhuǎn)變焓

H為2092J/mol,錫的摩爾質(zhì)量為118.7g,

和錫的比重分別為5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000個(gè)大氣壓下

/轉(zhuǎn)變溫度的變化。[2].已知純鈦

/平衡溫度為882C,相變焓為14.65kJ/mol。估算鈦過冷到800C時(shí)，-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)?Ti的相變驅(qū)動(dòng)力。[3].在25C和0.1MPa下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成熱/燃燒熱)標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3,試計(jì)算石墨在此條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力。19[1].錫(Sn)在286K和1atm下,-轉(zhuǎn)變焓H為2092J/mol,錫的摩爾質(zhì)量為118.7g,

和錫的比重分別為5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000個(gè)大氣壓下

/轉(zhuǎn)變溫度的變化。根據(jù)Clapeyron方程壓力變化不大時(shí)，可看作常數(shù)1atm下,

轉(zhuǎn)變溫度為286K【解】2023對于材料相變過程固-固相變固-液相變近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算相變發(fā)生的溫度一般不是兩相平衡溫度，但是在離開平衡溫度不遠(yuǎn)的時(shí)候，如何計(jì)算自由能呢？25在平衡溫度T026[2].已知純鈦

/平衡溫度為882C,相變焓為14.65kJ/mol。估算鈦過冷到800C時(shí)，-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)?Ti的相變驅(qū)動(dòng)力。在平衡溫度T0對于固態(tài)相變，如果相變溫度不遠(yuǎn)離T0根據(jù)自由能的表達(dá)式【解】?27[3].在25C和0.1MPa下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成熱/燃燒熱)標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3,試計(jì)算石墨在此條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力。在25C和0.1MPa下,石墨-金剛石轉(zhuǎn)變自由能變化在25C和0.1MPa下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力為2901J/mol?！窘狻?8凝聚態(tài)體積不變時(shí)在等溫條件下以此式也可求出克服相變驅(qū)動(dòng)力需要的壓力。29磁性轉(zhuǎn)變的自由能按磁化率(=J/H)可將材料紛呈三類抗磁材料(Cu,Ag,Zn,Cd,Hg,NaCl,金剛石等

<0)

順磁材料(堿(土)金屬,大部分過渡金屬

>0)鐵磁材料(Fe,Co,Ni等,>>0)

,巨大的磁化率由自發(fā)磁化引起。室溫下為鐵磁性金屬在超過居里溫度將變?yōu)轫槾判?，自發(fā)磁化消失。鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變可不伴隨晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，晶體中各原子磁矩由有序變?yōu)闊o序排列。鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩來自未填滿的3d和4f電子殼層不成對電子的自旋磁矩，原子磁矩因交換作用而排成相互平行的狀態(tài)(磁有序)，以降低能量，這稱之為自發(fā)磁化。溫度提高將破壞這種磁有序。磁有序度用來表示物質(zhì)從絕對零度到居里溫度過程中磁有序的變化過程晶體的熱容除了來自粒子(原子和離子)的振動(dòng)之外，還由部分來自磁矩有序排列被破壞所決定的熱容(磁轉(zhuǎn)變熱容)。晶體中磁矩有序度在溫度達(dá)到TC時(shí)并不立即變?yōu)榱?而是在高于TC后漸漸變?yōu)榱?。磁轉(zhuǎn)變熱容純鐵的磁有序度和磁性轉(zhuǎn)變熱容的實(shí)測結(jié)果31假定晶體中的每個(gè)原子只有一個(gè)不成對電子，構(gòu)成一個(gè)玻爾磁子即原子磁矩，原子磁矩只有兩種取向:平行和反平行。如果由N個(gè)原子組成的晶體中由n個(gè)原子磁矩反平行排列，那么平行排列的原子數(shù)為(N-n)。部分原子磁矩的反平行排列帶來內(nèi)能的增加，對于凝聚態(tài)內(nèi)能的增加

UH如果設(shè)Km為反平行焓變系數(shù)(使一個(gè)原子由平行平行變?yōu)榉雌叫信帕袑?dǎo)致的焓變)，x=n/N當(dāng)x=1/2時(shí)，理論磁矩有序度為0，最大焓變物質(zhì)由鐵磁態(tài)變化到順磁態(tài)的過程伴隨著自由能的變化一級相變？二級相變？？32晶體中出現(xiàn)反平行排列帶來的熵變(1mol,N為Avogadro常數(shù)，k=R/N,R為氣體常數(shù))在一定溫度下，由反平行帶來的自由能變化在T溫度，使

G為極小值的反平行原子分?jǐn)?shù)x由下式得出33當(dāng)TTC時(shí)

,x=1/2,TC

可利用羅必塔法則求出34在TC

溫度以上,金屬處于磁矩完全無序狀態(tài)，x=1/2在TC

以上與T呈線性關(guān)系將直線延長到T=0K溫度，直線(順磁態(tài))和曲線(鐵磁態(tài))間的距離即各溫度下鐵磁態(tài)和順磁態(tài)間的自由能差，稱為磁性轉(zhuǎn)變自由能