單組元材料熱力學(xué)

1材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2純金屬固態(tài)相變(同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變)的體積效應(yīng)純固體金屬的理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位晶體的熱容單元材料的兩相平衡(Clausius-Clapeyron方程)近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的尺寸效應(yīng)－研究進(jìn)展磁性轉(zhuǎn)變的自由能3.單組元材料熱力學(xué)除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)向疏排結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。加熱過(guò)程發(fā)生的相變要引起體積的膨脹(高溫下呈疏排結(jié)構(gòu)，低溫下呈密排結(jié)構(gòu))。真正可以稱為例外的，不是什么特別的金屬，而是在人類文明史上扮演了最重要作用的金屬－Fe。純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)熱力學(xué)解釋：在低溫時(shí)，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很小，G主要決定于H項(xiàng)。H疏排>H密排，→G疏排>G密排。低溫下密排相是穩(wěn)定相。在高溫下，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很大，G主要決定于TS項(xiàng)。

S疏排

>S密排，→G密排

G疏排

。高溫下疏排相是穩(wěn)定相。

-Fe

-Fe？磁性轉(zhuǎn)變自由能自由能的變化是一個(gè)有極小值的曲線。當(dāng)有一定數(shù)量的空位存在時(shí)，比沒(méi)有空位時(shí)自由能更低些。在等溫等壓下，Gibbs自由能最小的狀態(tài)就是平衡態(tài)使Gibbs自由能為最小的空位數(shù)n可按下式求得：晶體中平衡狀態(tài)下的熱空位5純固體金屬的理查德規(guī)則和楚頓規(guī)則固體金屬的熔化熵Richard研究了

H和Tm的線性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Richard規(guī)則楚頓(Trouton)考察了純金屬的蒸發(fā)熱

Hv與沸點(diǎn)Tb的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者也呈現(xiàn)線性關(guān)系Trouton規(guī)則定容摩爾熱容：Dulong-Petit定律(1819年),適應(yīng)于較高溫度及室溫(與實(shí)驗(yàn)結(jié)果近似一致)，低溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)不符。當(dāng)溫度低于室溫時(shí)，CV3R。一、經(jīng)典固體振動(dòng)熱容（杜隆-珀替定律）

晶體的熱容

二.愛(ài)因斯坦（Einstein）的固體振動(dòng)熱容理論

Einstein應(yīng)用普朗克的量子理論建立了固體振動(dòng)熱容理論(1907)。引入一個(gè)具有溫度量綱的物質(zhì)常數(shù)Debye將Einstein的晶體振動(dòng)熱容理論加以補(bǔ)充和修正。當(dāng)溫度極低時(shí)，固體（晶體金屬）定容熱容與絕對(duì)溫度的三次方成正比，這一結(jié)論稱為德拜定律。三、德拜的晶體振動(dòng)熱容理論：與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致7單組元材料兩相平衡(Clausius-Clapeyron方程)單元材料的兩相平衡包括：固—液相之間、固—?dú)庀嘀g、液—?dú)庀嘀g以及同素異構(gòu)固相之間的平衡。單組元材料相圖:材料的狀態(tài)與溫度和壓力的關(guān)系。

兩相平衡線三相點(diǎn)單組元相平衡規(guī)律描述(P,T)－Clausius-Clapeyron方程TP某單元材料的兩相和達(dá)到相平衡時(shí)，兩相的摩爾自由能相等如果壓力改變后，溫度作適當(dāng)?shù)母淖兒髢上嗳匀豢梢赃_(dá)到平衡摩爾自由能隨溫度和壓力變化單元材料的兩相平衡包括：固—液相之間、固—?dú)庀嘀g、液—?dú)庀嘀g以及同素異構(gòu)固相之間的平衡。熱力學(xué)基本方程Clausius-Clapeyron方程對(duì)于某溫度T下的可逆相變同一組元組成的體系存在兩相(

和

)平衡時(shí)在平衡溫度下

10單組元物質(zhì)狀態(tài)的溫度與壓力關(guān)系固-液轉(zhuǎn)變(材料熔化)均為吸熱過(guò)程。一般表現(xiàn)為膨脹，

H和

V同符號(hào),dP/dT>0;也有部分材料表現(xiàn)出負(fù)膨脹,如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等

H和

V反符號(hào),dP/dT<0從圖中可以看到液-固和固-固平衡,壓力和溫度呈線性關(guān)系。液－氣和固－氣平衡，溫度與壓力呈指數(shù)關(guān)系。?11對(duì)于凝聚態(tài)而言,如果壓力改變不是很大,

固-固轉(zhuǎn)變的

Sm和

Vm的變化將非常小,

dP/dT接近常數(shù)。對(duì)于有氣體參加的兩相平衡，壓力改變時(shí)摩爾體積的變化較大，dP/dT不為常數(shù)。根據(jù)氣態(tài)方程假定

H為常數(shù)與氣體相比，凝聚態(tài)的摩爾體積可以忽略12Fe的壓力－溫度相圖實(shí)例：壓力改變晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性隨著壓力升高,熔點(diǎn)提高,

高壓傾向于使固態(tài)穩(wěn)定。BCC－FCC轉(zhuǎn)變溫度下降(擴(kuò)大FCC區(qū)域)，高壓傾向于FCC(密排)相穩(wěn)定。在室溫下壓力高于13GPa時(shí),出現(xiàn)BCC－HCP(密排相)轉(zhuǎn)變。13GPa1GPa=?大氣壓13早期人們認(rèn)為在壓力下的相變應(yīng)該是BCC–FCC轉(zhuǎn)變，但是后來(lái)的分析表明為BCC–HCP。此相變屬于馬氏體機(jī)制。BCC–HCP的轉(zhuǎn)變開(kāi)始?jí)毫?3GPa,逆相變開(kāi)始?jí)毫?GPa。在較大的壓力范圍內(nèi)，兩相平衡線不再是直線，因?yàn)榇藭r(shí)

Hm和

Vm不再是常數(shù)。室溫下純鐵因壓力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化[例題]壓力提高，相變溫度將發(fā)生改變，推算壓力對(duì)純鐵的轉(zhuǎn)變溫度的影響。根據(jù)Clapeyron方程壓力變化不大時(shí)，可看作常數(shù)1atm下,

轉(zhuǎn)變溫度為1183K純鐵的P-T低溫部分相圖因此只有低壓下，相變溫度隨壓力的變化才呈線性關(guān)系。15[例題]在298K和1atm下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.41kJ/mol和393.51kJ/mol;密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3，碳的摩爾質(zhì)量為12g。通過(guò)計(jì)算判斷碳的哪種晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，室溫下提高壓力能否將石墨變?yōu)榻饎偸?duì)于可逆過(guò)程在等溫條件下當(dāng)壓力從P1變化到P2,自由能變化為對(duì)于凝聚態(tài)，體積不變時(shí)16在298K和1atm下,石墨-金剛石轉(zhuǎn)變自由能變化在298K和1atm下,碳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為石墨，石墨不可能轉(zhuǎn)變成金剛石。在高壓(P)下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸淖杂赡茏兓?/p>

G4對(duì)于凝聚態(tài),體積不變時(shí)，那么金剛石密度大于石墨，石墨的摩爾體積大于金剛石如果設(shè)在壓力P時(shí)石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸覝叵鲁^(guò)15300大氣壓,石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸葴貢r(shí)18思考練習(xí)題：[1].錫(Sn)在286K和1atm下,-轉(zhuǎn)變焓

H為2092J/mol,錫的摩爾質(zhì)量為118.7g,

和錫的比重分別為5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000個(gè)大氣壓下

/轉(zhuǎn)變溫度的變化。[2].已知純鈦

/平衡溫度為882C,相變焓為14.65kJ/mol。估算鈦過(guò)冷到800C時(shí)，-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)?Ti的相變驅(qū)動(dòng)力。[3].在25C和0.1MPa下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成熱/燃燒熱)標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3,試計(jì)算石墨在此條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力。19[1].錫(Sn)在286K和1atm下,-轉(zhuǎn)變焓H為2092J/mol,錫的摩爾質(zhì)量為118.7g,

和錫的比重分別為5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000個(gè)大氣壓下

/轉(zhuǎn)變溫度的變化。根據(jù)Clapeyron方程壓力變化不大時(shí)，可看作常數(shù)1atm下,

轉(zhuǎn)變溫度為286K【解】2023對(duì)于材料相變過(guò)程固-固相變固-液相變近平衡溫度時(shí)相變自由能差的計(jì)算相變發(fā)生的溫度一般不是兩相平衡溫度，但是在離開(kāi)平衡溫度不遠(yuǎn)的時(shí)候，如何計(jì)算自由能呢？25在平衡溫度T026[2].已知純鈦

/平衡溫度為882C,相變焓為14.65kJ/mol。估算鈦過(guò)冷到800C時(shí)，-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)?Ti的相變驅(qū)動(dòng)力。在平衡溫度T0對(duì)于固態(tài)相變，如果相變溫度不遠(yuǎn)離T0根據(jù)自由能的表達(dá)式【解】?27[3].在25C和0.1MPa下，金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成熱/燃燒熱)標(biāo)準(zhǔn)焓分別為395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分別為3.513g/cm3和2.260

g/cm3,試計(jì)算石墨在此條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力。在25C和0.1MPa下,石墨-金剛石轉(zhuǎn)變自由能變化在25C和0.1MPa下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧凃?qū)動(dòng)力為2901J/mol?！窘狻?8凝聚態(tài)體積不變時(shí)在等溫條件下以此式也可求出克服相變驅(qū)動(dòng)力需要的壓力。29磁性轉(zhuǎn)變的自由能按磁化率(=J/H)可將材料紛呈三類抗磁材料(Cu,Ag,Zn,Cd,Hg,NaCl,金剛石等

<0)

順磁材料(堿(土)金屬,大部分過(guò)渡金屬

>0)鐵磁材料(Fe,Co,Ni等,>>0)

,巨大的磁化率由自發(fā)磁化引起。室溫下為鐵磁性金屬在超過(guò)居里溫度將變?yōu)轫槾判裕园l(fā)磁化消失。鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變可不伴隨晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，晶體中各原子磁矩由有序變?yōu)闊o(wú)序排列。鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩來(lái)自未填滿的3d和4f電子殼層不成對(duì)電子的自旋磁矩，原子磁矩因交換作用而排成相互平行的狀態(tài)(磁有序)，以降低能量，這稱之為自發(fā)磁化。溫度提高將破壞這種磁有序。磁有序度用來(lái)表示物質(zhì)從絕對(duì)零度到居里溫度過(guò)程中磁有序的變化過(guò)程晶體的熱容除了來(lái)自粒子(原子和離子)的振動(dòng)之外，還由部分來(lái)自磁矩有序排列被破壞所決定的熱容(磁轉(zhuǎn)變熱容)。晶體中磁矩有序度在溫度達(dá)到TC時(shí)并不立即變?yōu)榱?而是在高于TC后漸漸變?yōu)榱?。磁轉(zhuǎn)變熱容純鐵的磁有序度和磁性轉(zhuǎn)變熱容的實(shí)測(cè)結(jié)果31假定晶體中的每個(gè)原子只有一個(gè)不成對(duì)電子，構(gòu)成一個(gè)玻爾磁子即原子磁矩，原子磁矩只有兩種取向:平行和反平行。如果由N個(gè)原子組成的晶體中由n個(gè)原子磁矩反平行排列，那么平行排列的原子數(shù)為(N-n)。部分原子磁矩的反平行排列帶來(lái)內(nèi)能的增加，對(duì)于凝聚態(tài)內(nèi)能的增加

UH如果設(shè)Km為反平行焓變系數(shù)(使一個(gè)原子由平行平行變?yōu)榉雌叫信帕袑?dǎo)致的焓變)，x=n/N當(dāng)x=1/2時(shí)，理論磁矩有序度為0，最大焓變物質(zhì)由鐵磁態(tài)變化到順磁態(tài)的過(guò)程伴隨著自由能的變化一級(jí)相變？二級(jí)相變？？32晶體中出現(xiàn)反平行排列帶來(lái)的熵變(1mol,N為Avogadro常數(shù)，k=R/N,R為氣體常數(shù))在一定溫度下，由反平行帶來(lái)的自由能變化在T溫度，使

G為極小值的反平行原子分?jǐn)?shù)x由下式得出33當(dāng)TTC時(shí)

,x=1/2,TC

可利用羅必塔法則求出34在TC

溫度以上,金屬處于磁矩完全無(wú)序狀態(tài)，x=1/2在TC

以上與T呈線性關(guān)系將直線延長(zhǎng)到T=0K溫度，直線(順磁態(tài))和曲線(鐵磁態(tài))間的距離即各溫度下鐵磁態(tài)和順磁態(tài)間的自由能差，稱為磁性轉(zhuǎn)變自由能