大學(xué)化學(xué)第五章和第十二章習(xí)題解答

習(xí)題5-1用離子-電子法配平酸性介質(zhì)中下列反應(yīng)的離子方程式。I2+H2S→I-+SMnO4-+SO32-→Mn2++SO42-PbO2+Cl-→PbCl2+Cl2Ag+NO3-→Ag++NOH2O2+I-→I2+H2O解：(1)1×I2＋2e→2I―+)1×S2―→S＋2eI2＋S2―→2I―＋S(2)2×MnO4―＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O+)5×SO32―＋H2O→SO42―＋2H＋＋2e2MnO4―＋5SO32―＋6H＋→2Mn2＋＋5SO42―＋3H2O(3)1×PbO2＋4H＋＋2Cl―＋2e→PbCl2＋2H2O+)1×2Cl―→Cl2＋2ePbO2＋4H＋＋4Cl―→PbCl2＋Cl2＋2H2O(4)3×Ag→Ag＋＋e+)1×NO3―＋4H+＋3e→NO＋2H2O3Ag＋NO3―＋4H＋→3Ag＋NO＋2H2O(5)1×H2O2＋2H＋＋2e→2H2O2+)1×2I―→I2＋2eH2O2＋2I―＋2H＋→I2＋2H2O5-2用離子-電子法配平堿性介質(zhì)中下列反應(yīng)的離子方程式。H2O2+Cr(OH)4→CrO42-+H2OZn+ClO-+OH-→Zn(OH)42-+Cl-SO32-+Cl2→Cl-+SO42-Br2+OH-→BrO3-+Br-Br2+Cr(OH)3+OH-→CrO42-+Br-解：(1)1×H2O2＋2H2O＋2e→H2O＋2OH―+)1×Cr(OH)4＋4OH―→CrO42-＋2H2O＋2eH2O2+Cr(OH)4＋2OH―→CrO42-+4H2O(2)1×Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e+)1×ClO-+H2O+2e→Cl-+2OH-ClO-+Zn+2OH-+H2O→Zn(OH)42-+Cl-(3)1×SO32-+2OH―→SO42-+H2O+2e+)1×Cl2+2e→2Cl-SO32-+Cl2+2OH―→2Cl-+SO42-+H2O(4)5×Br2+2e→2Br-+)1×Br2+12OH-→2BrO3-+6H2O+10eBr2+6OH-→BrO3-+Br-+3H2O(5)3×Br2+2e→2Br-+)2×Cr(OH)3+5OH-→CrO42-+4H2O+3e3Br2+2Cr(OH)3+10OH-→2CrO42-+6Br-+8H2O5-3將一未知電極電勢的半電池與飽和甘汞電極組成一原電池，后者為負(fù)極。此原電池的電動勢為0.170V。試計算該半電池對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢（已知飽和甘汞電極的電極電勢為0.2415V）。解：E=φ(+)-φ(-)0.170=φ(+)-0.2415φ(+)=0.412V5-4寫出下列氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)，并設(shè)計構(gòu)成原電池，寫出電池符號。Pb2++Cu+S2-→Pb+CuS↓Ag++Cu→Ag+Cu2+Ni+Pb2+→Ni2++PbSn+2H+→Sn2++H2Fe+Cu2+→Fe2++Cu解：（1）(-)Cu|CuS|S2-||Pb2+|Pb(+)（2）(-)Cu|Cu2+||Ag+|Ag(+)（3）(-)Ni|Ni2+||Pb2+|Pb(+)（4）(-)Sn|Sn2+||H+|H2|Pt(+)（5）(-)Fe|Fe2+||Cu2+|Cu(+)5-5計算298K時下列各原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，并寫出每個電池的自發(fā)電池反應(yīng)。（1）(-)Pt|I-,I2||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(2)(-)Zn|Zn2+||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(3)(-)Pt|HNO2,NO3-,H+||Fe3+,Fe2+|Pt(+)(4)(-)Pt|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)解：（1）E=φ(+)-φ(-)=0.771-0.536=0.235V2Fe3＋＋2I-→2Fe2++I2（2）E=φ(+)-φ(-)=0.771-(-0.763)=1.534V2Fe3＋＋Zn→2Fe2++Zn2＋（3）E=φ(+)-φ(-)=0.771-0.934=-0.163V2Fe3＋＋HNO2＋H2O→2Fe2++NO3-+3H+(4）E=φ(+)-φ(-)=1.51-0.771=0.739V5Fe2＋＋MnO4-＋8H+→5Fe3++Mn2++4H2O5-6根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷下列反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行？(1)2Br-+2Fe3+=Br2+2Fe2+(2)I2+Sn2+=2I-+Sn4+(3)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+(4)H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O(5)2Ag+Zn(NO3)2=Zn+2AgNO3(6)H2S+H2SO3=3S↓+3H2O解：（1）E=φ(+)Fe3+/Fe2+-φ(-)Br2/2Br-=0.771-1.065=-0.294V<0非自發(fā)（2）E=φ(+)I2/2I--φ(-)Sn4+/Sn2+=0.536-0.151=0.385V>0自發(fā)（3）E=φ(+)Fe3+/Fe2+-φ(-)Cu2+/Cu=0.771-0.337=0.434V>0自發(fā)（4）E=φ(+)H2O2/H2O-φ(-)Fe3+/Fe2+=1.776-0.771=1.005V>0自發(fā)（5）E=φ(+)Zn2+/Zn-φ(-)Ag+/Ag=-0.763-0.799=-1.562V<0非自發(fā)（6）E=φ(+)H2SO3/S-φ(-)S/H2S=0.450-0.142=0.308V>0自發(fā)5-7己知電池反應(yīng)Zn(s)|Zn2+(xmol.L-1)||Ag+(0.1mol.L-1)|Ag(s)的電動勢E=1.51V，求Zn2+的濃度。0.87mol.L-1解：E=φ(+)Ag+/Ag-φ(-)Zn2+/Zn1.51=(φθAg+/Ag+0.0592lg[Ag+])-(φθZn2+/Zn+)1.51=(0.799+0.0592lg0.1)-(-0.763+)lgx=-0.243x=0.57mol.L-15-8已知φθ(Fe2+/Fe)=-0.441V,φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，計算φθ(Fe3+/Fe)的值。-0.037V解：Fe3+0.771Fe2+-0.441FeφθFe3+/Fe=(1×φθFe3+/Fe2++2×φθFe2+/Fe)/3=[1×0.771+2×(-0.441)]/3=-0.037V5-9己知下列電對的電極電勢：Ag++eAgφθ=0.7996VAgCl(s)+eAg+Cl-φθ=0.2223V試計算AgCl的溶度積常數(shù)1.6×10-10。解：φθAgCl/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lgKsp0.2223=0.7996-0.0592lgKsplgKsp=-9.75Ksp=1.6×10-105-10計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2Ag++Zn2Ag+Zn2+3Cu+2NO3-+8H+3Cu2++2NO↑+4H2OH3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2+2H2O解：(1)lgk=n[φθ(Ag+/Ag)-φθ(Zn2+/Zn)]/0.0592lgk=2[0.799–(-0.763)]/0.0592=52.77k=5.89×1052(2)lgk=n[φθ(NO3-/NO)-φθ(Cu2+/Cu)]/0.0592lgk=6[0.960–(0.337)]/0.0592=63.14k=1.38×1063(3)lgk=n[φθ(I2/2I-)-φθ(H3AsO4/H3AsO4)]/0.0592lgk=2(0.536–0.560)/0.0592=-0.81k=0.155(4)lgk=n[φθ(MnO2/Mn2+)-φθ(Cl2/2Cl-)]/0.0592lgk=2(1.230–1.358)/0.0592=-4.324k=4.72×10-55-11根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表選擇一種合適的氧化劑，使Sn2+、Fe2+分別氧化成Sn4+和Fe3+，而不能使Cl-氧化成Cl2；選擇一種合適的還原劑，使Cu2+、Ag+分別還原成Cu和Ag，而不能使Fe2+還原。解：(1)所選擇的氧化劑，其相應(yīng)的電極電勢必須大于φθSn4+/Sn2+=0.154V和φθFe3+/Fe2+=0.771V，但必須小于φθCl2/Cl-=1.36V。根據(jù)附錄查得：φθNO3-/NO2=0.80V，φθNO3-/HNO2=0.94V，φθNO3-/NO=0.96V，φθHNO2/NO=1.00V，φθBr2/Br-=1.07V，φθClO4-/ClO3=1.19V，φθO2/H2O=1.229V，φθMnO2/Mn2+=1.23V等?？梢?，HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+變成Sn4+，F(xiàn)e2+變成Fe3+，但不能使Cl-變成Cl2。(2)所選擇的還原劑，其相應(yīng)的電極電勢必須小于φθCu2+/Cu=0.337V和φθAg+/Ag=0.799V，但必須大于φθFe2+/Fe=-0.440V。根據(jù)附錄查得：φθSO42-/H2SO3=0.17V，φθSn4+/Sn2+=0.154V，φθS/H2S=0.141V，φθH+/H2=0.0000V等?？梢?，H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+變成Cu，Ag+變成Ag，但不能使Fe2+變成Fe。5-12根據(jù)鉻元素電勢圖：φAθ/VCr2O72-1.33Cr3+-0.40Cr2+-0.89Cr(1)計算φθ(Cr2O72-/Cr2+)和φθ(Cr3+/Cr)；0.90,-0.73(2)判斷在酸性介質(zhì)中，Cr2O72-的還原產(chǎn)物是Cr3+還是Cr2+？解：(1)Cr2O72-1.33Cr3+-0.40Cr2+φθ(Cr2O72-/Cr2+)φθ(Cr2O72-/Cr2+)=[3×1.33+1×(-0.40)]/4=0.90VCr3+-0.40Cr2+-0.89Crφθ(Cr3+/Cr)φθ(Cr3+/Cr)=[1×(-0.40)+2×(-0.89)]/3=-0.73V(2)由于φθ(Cr2O72-/Cr2+)<φθ(Cr2O72-/Cr3+)，所以Cr2O72-的還原產(chǎn)物是Cr3+。5-13己知下列元素電勢圖φAθ/VCu2+0.16Cu+0.52Cu0Hg2+0.90Hg22+0.80Hg0HClO1.61Cl21.36Cl-φBθ/VClO-0.52Cl21.36Cl-試回答：(1)哪些物質(zhì)在水溶液中易發(fā)生歧化？寫出相應(yīng)的反應(yīng)式。(2)在酸性介質(zhì)中，如果使Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Cu（I）和Hg22+轉(zhuǎn)化為Hg(Ⅱ)，應(yīng)分別采用什么方法，舉例說明。解：(1)從元素電勢圖中可直觀判斷，如果φθ右>φθ左，則中間價態(tài)元素易發(fā)生歧化反應(yīng)。所以在酸性介質(zhì)中Cu+可發(fā)生歧化反應(yīng)：2Cu+→Cu2++Cu在堿性介質(zhì)中Cl2可發(fā)生歧化反應(yīng)：Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O(2)在酸性介質(zhì)中，可加入KI，生成難溶物CuI，使φ(Cu2+/Cu+)增大，增強Cu(Ⅱ)的氧化能力，同時避免Cu（I）發(fā)生歧化反應(yīng)。例如：2Cu2++4I-→2CuI↓+I2為了促使Hg22+轉(zhuǎn)化為Hg(Ⅱ)，可加入沉淀劑或配位劑，降低Hg(Ⅱ)的濃度，降低φ(Hg2+/Hg22+)，使Hg22+發(fā)生岐化反應(yīng)。例如：Hg22++H2S→HgS↓+Hg↓+2H+5-14已知Cu2++2eCuφθ=0.342VCu2++eCu+φθ=0.153V(1)計算反應(yīng)Cu+Cu2+2Cu+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。4.12×10-7(2)已知Kθsp(CuCl)=1.72×10-7,試計算反應(yīng)Cu+Cu2++2Cl-2CuCl↓的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。1.39×107Cu+Cu2++2Cl-2CuCl↓解：(1)Cu2+0.153Cu+EyCu0.3422′Ey(Cu2+/Cu)=1′Ey(Cu2+/Cu+)+1′Ey(Cu+/Cu)y2′0.342V=1′0.153V+1′Ey(Cu+/Cu)Ey(Cu+/Cu)=0.531VyylgKy=Ky=4.12′10-7y(2)Ey+=Ey(Cu2+/CuCl)=E(Cu2+/Cu+)=Ey(Cu2+/Cu+)+0.0592lg[c(Cu2+)/c(Cu+)]=0.153V+0.0592lg(1/Kysp,CuCl)=0.153V+0.0592lg(1/1.72×10-7)=0.553VEy-=Ey(CuCl/Cu)=E(Cu+/Cu)=Ey(Cu+/Cu)+0.0592lgc(Cu+)=0.531V+0.0592lgKysp,CuCl=0.531V+0.0592lg(1.72×10-7)=0.131yylgKy=Ky=1.39′107yy5-15將一塊純銅片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中，計算達(dá)到平衡后溶液的組成。（提示：首先計算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。0.025mol.L-1Cu(NO3)2溶液解：φθ(Cu2+/Cu)=0.337V，φθ(Ag+/Ag)=0.800V銅片置于AgNO3溶液中將發(fā)生置換反應(yīng)：2Ag++Cu=2Ag+Cu2+反應(yīng)平衡常數(shù)為：lgK=2[φθ(Ag+/Ag)-φθ(Cu2+/Cu)]/0.0592=15.64K=4.37′1015反應(yīng)進(jìn)行十分完全，Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳g，即[Cu2+]=0.050/2=0.025mol.L-1所以達(dá)到平衡后溶液的組成為0.025mol.L-1Cu(NO3)2溶液。習(xí)題12-1在電勢分析中，指示電極的電極電勢與待測離子濃度的關(guān)系(B)。A．成正比B．符合能斯特公式C．符合擴(kuò)散電流公式D．與濃度的對數(shù)成反比12-2pH玻璃電極在使用前一定要在蒸餾水中浸泡24小時，其目的是為了(C)。A．清洗電極B．校正電極C．活化電極D．檢查電極好壞12-3離子選擇性電極的內(nèi)參比電極常用(C)。A．pH玻璃電極B．甘汞電極C．Ag-AgCl電極D．KC1電極12-4衡量固定相選擇性的參數(shù)是（A）。A.相對保留值B.分配系數(shù)C.分離度12-5在液相色譜中，梯度洗脫用于分離（C）A.幾何異構(gòu)體B.沸點相近，功能團(tuán)相同的試樣C.分配比變化范圍寬的試樣12-6原子吸收光譜法中采用極大吸收進(jìn)行定量分析的條件和依據(jù)是什么？答：原子吸收光譜法定量依據(jù)是朗伯比爾定律，條件是必須用被測元素的銳線光源。12-7比較原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)缺點。答：標(biāo)準(zhǔn)曲線法是在一定的待測元素的濃度范圍內(nèi)，配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下，由低濃度到高濃度依次噴入火焰，分別測定該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度A，以待測元素的濃度(或含量)c為橫坐標(biāo)、吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線確定待測元素的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于試樣基體較為簡單的大批量試樣，這樣用同一條標(biāo)準(zhǔn)曲線可以對多個試樣進(jìn)行定量，工作效率高。當(dāng)樣品基體影響較大，又沒有純凈的基體空白或測定純物質(zhì)中極微量的元素時，若仍然采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，就很可能會由于介質(zhì)組成不一而產(chǎn)生干擾，引起定量誤差，在這種情況下可以采取標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。標(biāo)準(zhǔn)加入法是向待測的試樣溶液中加入一定量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過測定加入后吸光度A值的增量，對原試樣中的待測元素定量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量應(yīng)在原試樣待測元素濃度的50%～200%之間，且應(yīng)使加入后的總濃度在線性范圍之內(nèi)，定量分析的工作量增大。12-8什么是電勢分析法？什么是離子選擇性電極分析法？答：測定電池電動勢及其變化為基礎(chǔ)的分析方法稱為電勢分析法。電極電勢和離子活度或濃度一般遵從能斯特(Nernst)方程式，將工作電極(指示電極)與另外一個電極(參比電極)構(gòu)成原電池，基于測量原電池的電動勢來求被測物質(zhì)的含量。離子選擇性電極(ISE)是20世紀(jì)60年代后迅速發(fā)展起來的一種電勢分析法的指示電極。離子選擇性電極的響應(yīng)機理與金屬基電極完全不同，電勢的產(chǎn)生并不是基于電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子得失，而是基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴(kuò)散和交換，由此產(chǎn)生的電勢。使用此類電極的電勢分析法稱為離子選擇性電極分析法。12-9何謂電勢分析中的指示電極和參比電極？金屬基電極和膜電極及有何區(qū)別？答：指示電極是指示被測離子活度的電極，其電極電勢隨被測離子活度的變化而變化。指示電極應(yīng)滿足的條件是：電極電勢與有關(guān)離子的活度之間的關(guān)系符合能斯特公式；選擇性高，干擾物質(zhì)少；電極反應(yīng)快，響應(yīng)速度快，達(dá)到平衡快；重現(xiàn)性好，使用方便。參比電極要求電極電勢恒定，不受試樣溶液組成變化的影響，且重現(xiàn)性好。通常把標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極的一級標(biāo)準(zhǔn)，但因使用不方便，所以常用飽和甘汞電極、銀-氯化銀電極等。金屬基電極(以金屬為基體的電極)是電勢分析法早期被采用的電極。目前只有少數(shù)幾種金屬基電極能在直接電勢法中用于測定溶液中離子濃度，但干擾嚴(yán)重，未得到廣泛應(yīng)用。離子選擇性電極的響應(yīng)機理與金屬基電極完全不同，電勢的產(chǎn)生并不是基于電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子得失，而是基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴(kuò)散和交換，由此產(chǎn)生的電勢叫做膜電勢。選擇性敏感膜可以由對特定離子具有選擇性交換能力的材料(如玻璃、晶體、液膜等)制成。12-1025℃時，用下面的電池測量溶液的pH值。SCE||H+|玻璃電極用pH=4.00的緩沖液測得電動勢為0.209V。改用未知溶液測得的電動勢分別為0.312V，0.088V，試計算兩未知溶液的pH。2.26,6.04(飽和甘汞電極，SCE)。解：(1)E=k’+0.0592lg[H+]-φSCE=k’’-0.0592pH0.209=k’’-0.0592×4.000.312=k’’-0.0592×x10.088=k’’-0.0592×x2解得：x1=2.26,x2=6.04故兩未知溶液的pH分別為2.26,