甲基叔丁基醚文獻綜述

引言甲基叔丁基醚簡稱MTBE，分子式CH3OC4H9,是一種透明、無色、高辛烷值的液體，具有醚類所特有的氣味，氧含量為18%（質量分數）。［1］甲基叔丁基醚的辛烷值較高（研究法辛烷值RON為117，馬達法辛烷值MON為101［2，3］），能與汽油很好的互溶，是生產無鉛汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組分，作為汽油添加劑已經在全世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃燒效率，使汽車尾氣中不含鉛，而且還能改善汽車性能，減少CO排放量，同時減少其他有害物質（如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，降低汽油的成本。隨著我國國民經濟和轎車行業(yè)的發(fā)展，加上國家對含鉛汽油的禁止使用，作為環(huán)保型無鉛汽油主要添加劑的甲基叔丁基醚，可有效改善汽油的冷啟動特性和加速性能，對氣阻無不良影響，能完善汽油高辛烷值的分布，提高汽油前端的辛烷值等，因此其社會需求量將與日俱增。［4］1甲基叔丁基醚的發(fā)展概況世界MTBE發(fā)展概況自20世紀70年代甲基叔丁基醚（MTBE）工業(yè)化生產以來，在美國和西歐掀起了建設MTBE裝置的熱潮，并由此一躍而成為新興的大噸位石化廠品，產量猛增［5］。在歐洲，使用甲基叔丁基醚作為汽油中的一種辛烷值增強劑開始于1970年代中期，從那時起烷基鉛化合物辛烷值增強劑逐步被淘汰，同時為了減少苯的含量和其他芳香族化合物的使用，導致汽油中甲基叔丁基醚的生產和使用得到巨大增加。［6，7，8］據分析，2005年世界MTBE生產能力為2447萬噸/年，消費量為1770萬噸。其中，美國占37.7%、非洲/中東占20.2%、亞太地區(qū)占13.5%、西歐占12.5%、拉丁美洲占10.6%、東歐占5.5%。據DeWitt公司分析，美國截至2005年的MTBE產能約為925萬噸/年，2005年生產576萬噸/年。［9］但是隨著MTBE產量的增加和廣泛使用，MTBE的污染在發(fā)達國家已經引起了普遍的關注，成為環(huán)境保護者最關心的問題之一。MTBE物理化學性質穩(wěn)定，難于分解，MTBE在水中的溶解度很高，嗅覺閾值和味覺閾值較低，并且會與苯、甲苯、乙苯（簡稱BTXZ）等產生共溶作用，加劇化學污染。MTBE的生物危害也被證實，美國EPA將它列入致癌物質的名單。［10］目前在美國，MTBE造成的地表水、地下水污染已經廣泛存在，因此加利福尼亞州決定2003年1月1日（后推遲到2004年1月1日）禁止在汽油中摻混MTBE。［11］由于受全美禁用MTBE浪潮波及，北美其他一些國家以及歐洲一些國家也開始逐步減少MTBE在汽油中的加入，對于全球的生產和消費產生了巨大的影響。2007年，國外MTBE的生產能力為1851.1萬噸/年，產量為1489.1萬噸，產量和消費量為比上年均有所下降。2001年全球消費量曾達到2258萬噸的峰值，自2004年開始便逐年下降2005年消費量為1770萬噸，2006年消費量為1530萬噸，2007年消費量為1490萬噸。由于美國及世界其他一些國家和地區(qū)禁止在汽油中添加MTBE,在2001?2007年間，全世界有25%的MTBE產能關閉或轉產，許多歐美國家的生產廠商紛紛停產或轉產乙基叔丁基醚及其他產品，而亞洲及中東地區(qū)的產能卻仍在上升之中，2007年亞洲和中東地區(qū)MTBE的生產能力分別位居世界的第一及第二位。在2005年，美國的消費量在世界排名第一，占世界消費量的32%，但到2007年，中國以12.7的消費比例占據世界消費排名首位，西歐各國的消費量也達到了世界總消費量的23%。[12]1.2中國MTBE發(fā)展概況我國從70年代末和80年代初開始進行合成MTBE技術的研究。1983年在齊魯石化公司橡膠廠建立了我國第一套MTBE工業(yè)試驗裝置。1986年吉化公司建立了國內第一套萬噸級MTBE生產裝置，生產能力為2.75萬噸/年，后來擴大到5.5萬噸/年。我國MTBE主要用作汽油添加劑、制取異丁烯和溶劑。[13，14]截至2008年底，我國MTBE產能已經達到249.2萬噸/年，產量接近180萬噸。其中，中國石油共有21套裝置，產能為94.3萬噸/年；中國石化共有20套裝置，產能為106.4萬噸/年；其他地方性裝置共11套，產能為48.5萬噸。2005年7月我國開始執(zhí)行車用汽油新標準，對汽油中的烯烴、芳烴和硫含量提出了更為嚴格的要求，汽油氧含量限制在2.7%以下。由于降硫和降烯烴導致汽油辛烷值損失較大，為達到汽油辛烷值與清潔燃料要求的平衡，MTBE成為我國重要的汽油辛烷值改進劑，其需求以較快速度增長，1990年，我國汽油產量為2116.1萬噸，MTBE平均添加量為0.40%，大部分汽油仍為含鉛汽油；2000年，我國汽油產量為3984.7萬噸，MTBE平均添加量為2.25%，即99.6萬噸，含鉛汽油比例下降；2006年，我國汽油產量為5591.4萬噸，MTBE平均添加量為2.59%，即14408萬噸；2007年，我國汽油產量為5994萬噸，平均添加量為2.6%，即155.8萬噸。由上述數據可以看出，隨著我國油品質量的級，MTBE的添加比例和消費量在逐步提高。到2010年，我國油品用MTBE的需求量約為200萬噸。[12]2甲基叔丁基醚(MTBE)的生產工藝流程介紹甲基叔丁基醚的生產原理MTBE的生產工藝包括醚化反應和反應后的物料處理兩個部分，是以甲醇和混和碳四中的異丁烯為原料,在強酸性離子交換樹脂存在下,催化合成MTBE,這是一個可逆的放熱反應。反應方程式為:CH3丨CHOH+CH?CoCH?O?C?CH3333丨丨CH CH33在生產過程中,由于采用不同的甲醇和異丁烯的配比,反應器型式和臺數不同,分離方法及異丁烯的來源不同,構成了多種不同的生產工藝。[15]國外的生產工藝意大利Snam工藝以聚乙烯—二乙烯基苯離子交換樹脂為催化劑，液相反應，反應器為兩臺列管式固定床反應器，串聯運行，反應溫度50~609，采用精餾的方法分離，產品純度在98%以上。缺點是難以消除反應區(qū)中的熱點，因此最近幾年新建廠中已較少采用。西德許爾斯(HULS)工藝是此工藝的代表。德國Huis工藝與Suam工藝相似,所不同的是第一臺反應器為列管式，采用較高反應溫度,第二臺為帶有冷卻盤管的空塔,采用較低溫度。此工藝具有對原料變化適應性強,并且可以生產燃料型、化工型和溶劑型多種規(guī)格產品。美國催化蒸餾工藝該工藝是把固定床反應器與蒸餾塔結合在一起,故一方面反應放出的熱量用于產物的分離,具有明顯的節(jié)能效果;另一方面由于反應的同時連續(xù)蒸出產品,可最大限度地減少逆向反應和副產品的生成。缺點是催化劑裝填麻煩，設備結構復雜，但產品質量高，工藝簡單，技術成熟。[2]法國IFP工藝IFP工藝的主要特點是反應器采用上流式膨脹床,與管式反應器相比,它具有結構簡單、投資少、催化劑裝卸方便等優(yōu)點。另外,采用上流式操作,可防止催化劑堆集成塊,減少壓力降,催化劑使用壽命長,副反應少等優(yōu)點。2.2.5美國UOP公司的聯合工藝以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料,異構化反應轉化為異丁烷,進而脫氫生成異丁烯，異丁烯再與甲醇醚化反應生成MTBE。聯合工藝使MTBE生產具有更為廣泛的原料來源且，可減低成本，單程轉化率高,設備投資低,可靠性好。[16]以上幾種工藝各有優(yōu)缺點，其中目前應用比較廣泛的是催化蒸餾工藝。2.3國內的生產工藝列管固定床反應工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇在列管固定床中在催化劑的作用下進行反應,反應熱由殼層冷卻水移走,生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應的碳四和甲醇從塔頂流出,經水萃取分離和甲醇精餾回收未反應的甲醇。特點是催化劑使用效率高,但反應器結構復雜,造價高，催化劑床層中存在熱點,反應熱未利用,異丁烯轉化率為90%~95%。這種工藝在新建廠中已較少使用。外循環(huán)固定床反應工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇從頂部進入反應器,在催化劑作用下進行反應,將部分反應后的物料冷卻后循環(huán)回反應器中以控制溫度；生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應的甲醇經水萃取后到甲醇回收塔中回收。特點是反應器結構簡單,操作靈活,但催化劑使用效率低,反應熱不能利用,異丁烯轉化率為90%~95%。膨脹床反應工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇以一定比例混合后從反應器底部進入,在催化劑作用下進行反應。反應后的部分物料經冷卻后循環(huán)至反應器底部以控制溫度;MTBE在共沸蒸餾塔中分離，未反應的甲醇經水萃取后到甲醇回收塔回收。特點是反應器結構簡單,催化劑膨脹擾動,利于傳質和傳熱,減少副反應發(fā)生;但催化劑使用效率低,反應熱不能利用,異丁烯轉化率為90%~95%?；煜啻卜磻に嚭挟惗∠┑幕旌咸妓呐c甲醇以一定比例混合后進入反應器,在催化劑的作用下反應，當溫度升高到操作壓力下的泡點時,反應熱由部分反應物料汽化吸收。特點是反應器結構簡單,利用了反應熱,降低了能耗,異丁烯轉化率為90%~95%。催化蒸餾工藝若要求異丁烯轉化率大于99.5%,就需要采用催化蒸餾技術。該工藝同美國的催化蒸餾工藝相似,催化蒸餾塔分為三段:上部為精餾段,中部為反應段,下部為汽提段。特點是將反應和產品分離結合在一臺設備中進行,由于反應與分離同時進行,提高轉化率、縮短工藝流程、減少設備投資、利用反應熱,降低能耗。［2］混相反應蒸餾工藝混相反應蒸餾技術是齊魯石化公司研究院等單位在混相反應技術基礎上開發(fā)的合成MTBE新工藝，具有國際先進水平。該工藝將混相反應與分離相結合，融合了混相反應技術和催化蒸餾技術的優(yōu)點。反應精餾的預反應器采用混相反應技術，因為異丁烯與甲醇的反應是放熱反應，為了更好地利用熱源，回收反應熱，采用混相技術用反應熱汽化催化蒸餾的進料，這樣可節(jié)省加熱源，充分利用反應產生的熱，使工藝更合理，設備結構更簡單，投資更省，異丁烯轉化率達到99.5以上。［17］MTBE工藝的選擇早期開發(fā)的MTBE生產工藝大多是采用列管式固定床反應技術，但這類工藝在最近幾年新建廠中已較少采用。膨脹床反應技術與固定床反應技術相比，更有利于傳質和傳熱，降低了能耗和成本?；煜喾磻夹g的特點是混相固定床反應技術與分餾技術有機地結合起來，是一項很有前景的新工藝，與固定床、絕熱床、膨脹床相比，混相床的操作壓力較低，這能給生產帶來很多好處。［18］催化蒸餾反應技術的核心是把反應和蒸餾巧妙地結合起來，降低了能耗，節(jié)省了投資，產品質量高，工藝簡單，技術成熟。［11］在MTBE的生產過程中既采用混相床反應技術，又利用催化蒸餾技術，將這兩種技術科學有機組合在一起，可實現碳四餾分中異丁烯的深度轉化，整套工藝合理，設備結構簡單，投資省，異丁烯轉化率達到99.5以上，目前生產技術成熟，因此選擇混相反應蒸餾工藝。［17］甲基叔丁基醚的應用20世紀70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化學性質穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低排氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗爆劑，生產無鉛汽油?，F在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。MTBE也是制取聚合級異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產。1973年意大利開發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。1990年美國制定的空氣清潔法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE)，以減少汽車污染。中國從二十世紀70年代末和80年代初開始進行MTBE技術的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國第一套MTBE工業(yè)試驗裝置，1986年吉化公司建成了中國第一套萬噸級MTBE工業(yè)裝置。1999年，中國啟動了“全國空氣凈化工程——清潔汽車行動”，開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。由于發(fā)現了MTBE對人體的影響，1996年美國SantaMonica市部分地區(qū)由于飲用水中MTBE含量抬高，使得這些地區(qū)50%的供水系統關閉，這是首次引起公眾關注的MTBE污染事件。1999年，美國加利福尼亞州空氣資源委員會規(guī)定從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。現在已被推遲一年到2003年12月31日。紐約州也簽署法案，規(guī)定從2004年1月起禁止使用MTBE。2010年將全面禁用MTBE。禁用MTBE后，許多廠家開始研究替代產品，如乙醇汽油、烷基化油、改產異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向，在一定時期內，MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要組分。結束語幾十年來，我國已開發(fā)了具有自己特色的合成MTBE技術，包括樹脂催化劑研究、成套技術開發(fā)及工程放大，并成功的用于工業(yè)生產，使我國的MTBE生產達到了世界先進水平。目前，廣泛使用的高辛烷汽油添加劑MTBE正遭到質疑，應繼續(xù)大力開發(fā)新的MTBE應用領域?，F已開發(fā)了較經濟、有效的制取異丁烯的方法，同時MTBE作為反應溶劑和試劑（例如溶石研究［19］）有很大的應用潛力，并利用它較好的化學穩(wěn)定性，高溶解能力等優(yōu)點大力發(fā)展其他應用領域。20］盡管美國禁用MTBE以及歐洲國家以ETBE代替MTBE,但我國改善空氣質量的壓力遠大于MTBE對水源的污染貢獻且我國煤基甲醇產量大，加之西氣東輸后催化裂化副產的碳四資源需要尋找出路，豐富的原料供應必將使我國MTBE產能、產量在今后一段時間內還會有較大的增長，因此對甲基叔丁基醚工藝的研究和設計是很有必要的。參考文獻董滿祥，馬智，常侃.MTBE生產技術及市場前景分析?[J]石油化工應用，2007,26:6-9.邢忠起?甲基叔丁基醚的生產與消費?[J]科技資訊，2005,27:42-43.孫曉軒，王曉東?禁用后的全球甲基叔丁基醚市場?[J]化學工業(yè)，2008,26:16-22.秦玉楠?用正硅酸鉬催化劑生產甲基叔丁基醚的新工藝?[J]中國鉬業(yè)，2000，24（2）:38-40.鄒勁松.MTBE供需現狀及其前景展望?[J]當代石油石化，2003,11:23-27.DeWitt&CompanyIncorporated(2000)Worldoxygenatesmonthly,February2000.SchmidtTC,MorgenrothE,SchirmerM,EffenbergerM,HaderleinSB(2001)In:DiazA,DrogosD(eds)Fueloxy-genatesintheenvironment.ACSSymposiumSeries,ACS,Washington.RainerSchuhmacher?ManuelaFuhrer?WolfgangKandler?CarolineStadlmann?RudolfKrska.Interlaboratorycomparisonstudyforthedeterminationofmethyltert-butyletherinwater.[J]2003，377：1140~1147.錢伯章，朱建芳.MTBE的使用現狀和趨勢?[J]天然氣與石油，2008,26：50~54.陳井影，趙曉松，王玉軍?甲基叔丁基醚(MTBE)研究新進展?[J]吉林農業(yè)大學學報，2004，26(2)：182~