CdS量子點(diǎn)修飾TiO2納米管及光解水產(chǎn)氫性能研究

CdS量子點(diǎn)修飾TiO2納米管及光解水產(chǎn)氫性能研究

余志超，湯振國，張楠，崔澤岳，胡林河，李剛CdS量子點(diǎn)修飾TiO2納米管及光解水產(chǎn)氫性能研究余志超，湯振國，張楠，崔澤岳，胡林河，李剛（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院能源革命創(chuàng)新研究院，山西太原030024）TiO2納米管；CdS量子點(diǎn)；異質(zhì)結(jié)；載流子分離；光解水制氫二氧化鈦（TiO2）作為一種經(jīng)典的光催化材料，由于其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、低成本和高的催化活性，在水處理、光催化殺菌劑、太陽能電池等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。雖然TiO2對(duì)太陽光敏感，但其自身帶隙寬(3.2eV)，導(dǎo)致其吸收范圍集中在只占太陽光3%～5%的紫外區(qū)；同時(shí)電子/空穴易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性下降。上述兩個(gè)問題限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用[1?2]，因此很多研究者基于拓寬TiO2的光吸收范圍和抑制光生載流子復(fù)合做了一系列基礎(chǔ)研究。例如，通過非金屬氮磷等摻雜、貴金屬或過渡金屬摻雜、與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合擴(kuò)寬TiO2的光響應(yīng)到可見光區(qū)域，提高其光催化效率。Y.Wang等[3]利用兩步法制備了N摻雜的金紅石相TiO2光催化劑，并將其用于降解四環(huán)素。結(jié)果表明，摻雜N的金紅石相TiO2可以引入氧空位和Ti3+，增強(qiáng)本征電子電導(dǎo)率，提高光生電子的利用率，并且進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電荷轉(zhuǎn)移能力，可見光照射2h后N?TiO2對(duì)四環(huán)素降解效率達(dá)到96%。Y.Cheng等[4]利用電化學(xué)還原法制備了Au負(fù)載的黑色TiO2納米管，納米Au顆粒有效促進(jìn)了載流子分離，相比于純黑色TiO2納米管,負(fù)載Au后光電流密度提高了6倍，對(duì)羅丹明B降解的表觀量子效率(AQY)提高了4倍。H.Lee等[5]利用硬模板結(jié)合離子交換，制備了Cu摻雜的TiO2中空球光催化劑，結(jié)果表明Cu摻雜后提高了材料對(duì)可見光的吸收能力,并裸露出更多活性催化面，在420nm光照下表現(xiàn)出對(duì)苯酚優(yōu)異的光降解性能。在硫化物半導(dǎo)體中，CdS具有優(yōu)異的光催化效果，是一種窄帶隙（2.4eV）半導(dǎo)體材料。CdS納米材料導(dǎo)帶間的能量差可以為光生電子空缺轉(zhuǎn)移提供驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)可見光照射下的電子和空穴的分離[13]。Y.Yu等[14]通過浸漬法制備了CdS?TiO2光電極材料，CdS?TiO2在模擬太陽光下的光電催化產(chǎn)氫速率是純TiO2納米管的1.55倍。Z.Chen等[15]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)，在TiO2納米管陣列上調(diào)控生長(zhǎng)尺寸為7nm的CdS量子點(diǎn)，其在可見光下（>420nm）的產(chǎn)氫速率是純TiO2納米管的2.12倍，對(duì)羅丹明B降解速率是純TiO2納米管的2.40倍，優(yōu)異的光催化性能得益于在TiO2納米管上負(fù)載CdS量子點(diǎn)形成協(xié)同效應(yīng)，提高了可見光響應(yīng)和光催化活性。CdS量子點(diǎn)與TiO2結(jié)合時(shí)，一方面，CdS量子點(diǎn)可以使TiO2體系在可見光照射下具有催化活性，另一方面可以通過促進(jìn)電荷分離來提高TiO2的光催化活性。如何利用TiO2納米管的納米通道，使負(fù)載CdS量子點(diǎn)界面效應(yīng)最大化，促進(jìn)光生載流子分離還需進(jìn)一步研究?；诖耍疚囊訲iO2納米管為基底，通過化學(xué)浴沉積法構(gòu)建了負(fù)載CdS量子點(diǎn)的TiO2納米管光催化材料。同時(shí)，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、投射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析，利用氣相色譜儀、紫外可見分光光度計(jì)和熒光光譜儀進(jìn)一步分析了CdS負(fù)載量對(duì)光催化產(chǎn)氫的影響；討論了構(gòu)建的TiO2?CdS異質(zhì)結(jié)對(duì)光生載流子復(fù)合抑制作用，提出了相應(yīng)的電子空穴轉(zhuǎn)移機(jī)制。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑無水乙醇(CH3CH2OH)、乙二醇（(CH2OH)2）、乳酸(C3H6O3)、氟化銨(NH4F)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO），AR，上海麥克林科技有限公司；二水乙酸鎘（Cd(CH3COO)2?2H2O），AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；高純鈦片，高純金屬材料研究所。1.2催化劑的制備圖1為TiO2?CdS催化劑制備過程示意圖。采用陽極氧化方法，通過數(shù)字源表(吉時(shí)利，2400)制備TiO2納米管陣列。將鈦片裁剪到尺寸為2cm×2cm，通過異丙醇、無水乙醇和去離子水進(jìn)行表面清潔處理。電解液配比為：乙二醇、去離子水、氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.75%、1.00%、0.25%。將鈦片與數(shù)字源表正極連接，負(fù)極連接石墨電極，兩電極夾片之間的距離固定在2cm，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持在300r/min。采用多重陽極氧化法，60V氧化2.5h，電壓降低為40V后繼續(xù)氧化2.0h；陽極氧化后，用無水乙醇和去離子水清洗3次，隨后將其放置在馬弗爐內(nèi)450℃加熱3.0h進(jìn)行退火；退火后將其置于無水乙醇和去離子水的溶液中進(jìn)行超聲，用無水乙醇和去離子水進(jìn)行離心洗滌，干燥后得到淡黃色TiO2納米管陣列。圖1TiO2?CdS催化劑制備過程示意圖1.3催化劑的表征在2.0kV的加速電壓下，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Geimini?300，卡爾蔡司有限公司）觀察樣品的微觀形貌。在200.0kV的加速電壓下運(yùn)行的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，JEOL?JEM2100F，日本電子株式會(huì)社）上，進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析。在40.0kV和45mA下，使用CuKα輻照（=0.154nm），通過X射線衍射儀（XRD，Empyrean03，馬爾文帕納科公司）測(cè)定樣品的晶相。使用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo?Fisher?Nexsa，賽默飛世爾科技有限公司）研究了產(chǎn)物的表面化學(xué)成分和價(jià)態(tài)。使用帶積分球紫外?可見?近紅外分光光度計(jì)（Cary?5000，安捷倫公司）表征樣品的室溫紫外?可見吸收光譜。使用熒光光譜儀(FLS9800，愛丁堡儀器有限公司)測(cè)試其發(fā)光光譜，在雙通道微孔物理吸附儀（ASAP?2460，美國麥克儀器有限公司）中進(jìn)行N2吸附?脫附，并通過BrunauerEmmett?Teller（BET）過程計(jì)算比表面積。進(jìn)行N2吸附?脫附實(shí)驗(yàn)之前，在120°C下抽空樣品12.0h。1.4光催化產(chǎn)氫測(cè)試光催化產(chǎn)氫測(cè)試是通過與一個(gè)封閉的玻璃氣體系統(tǒng)相連的氣相色譜儀（GC?8860，安捷倫公司，TCD檢測(cè)器）進(jìn)行的。將20.0mg的樣品加入10mL乳酸和70mL去離子水的混合溶液中。光源為加截止濾光片(≥420nm)的Xe燈(PerfectLightMIcrosolar300，北京泊菲萊科技有限公司),每1.0h取一次樣。2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)組成及形貌分析圖2為TiO2納米管、CdS量子點(diǎn)及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的XRD圖譜。圖2TiO2納米管、CdS量子點(diǎn)及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的XRD圖譜由圖2可見，制備的TiO2納米管為高結(jié)晶度的銳鈦礦TiO2，在25.2°、37.5°、47.8°、53.5°和54.8°處的衍射峰分別歸于銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和(211)晶面(JCPDS#01?071?1168)；在TiO2納米管負(fù)載CdS后，TiO2(1.0)?CdS(1.0)復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的CdS衍射峰，在28.2°、43.7°和51.8°處的衍射峰分別歸屬于六方相CdS的（101）、（110）、(112)晶面(JCPDS#01?077?2306)，且衍射峰中沒有金紅石相TiO2或其他結(jié)晶相的峰出現(xiàn)。這一結(jié)果表明，合成的物質(zhì)為銳鈦礦TiO2和六方相CdS的復(fù)合材料。圖3為TiO2納米管負(fù)載CdS前后的SEM圖及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的HRTEM圖和SAED圖。由圖3（a）可知，TiO2納米管由排列整齊的納米管陣列組成，TiO2納米管的平均內(nèi)徑約為90.0nm，平均外徑約為110.0nm，平均長(zhǎng)度約為6.3μm。由圖3（b）可知,負(fù)載CdS后,CdS量子點(diǎn)均勻分布在TiO2納米管內(nèi)外壁上，可以明顯看出修飾后納米管的壁厚增加。由圖3（c）可知,CdS量子點(diǎn)的尺寸約為8.0nm，測(cè)得的0.32、0.35nm的晶格條紋分別與六方相CdS(101)和銳鈦礦TiO2（101）面對(duì)應(yīng)，這與XRD結(jié)果一致[16]。圖3（d）揭示了銳鈦礦TiO2和立方CdS的典型衍射環(huán)，表明復(fù)合材料是由銳鈦礦TiO2和立方CdS納米多晶組成，并且具有高的結(jié)晶度。圖3TiO2納米管負(fù)載CdS前后的SEM圖及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的HRTEM圖和SAED圖通過XPS分析TiO2(1.0)?CdS(1.0)樣品表面的元素組成和價(jià)態(tài),結(jié)果見圖4。由圖4可知，在材料表面檢測(cè)到元素Ti、O、Cd和S；459.3、465.1eV的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ti的2p3/2和2p1/2自旋態(tài)，表明TiO2(1.0)?CdS(1.0)樣品中Ti4+氧化態(tài)的存在[17]；O1s在529.6eV主峰值歸屬于Ti-O的晶格氧，另一個(gè)結(jié)合能位于531.5eV的O1s峰，表明表面吸附氧的存在[3]；在405.7、412.3eV處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Cd2+的Cd3d5/2和Cd3d3/2，兩個(gè)自旋軌道分離能為6.6eV[15]；能譜擬合出兩個(gè)位于162.1、163.3eV的雙峰，歸因于S2p3/2和S2p1/2的分裂，兩個(gè)峰相差1.2eV，峰面積比接近2，表明S2-價(jià)態(tài)，與之前報(bào)道的CdS結(jié)果一致[18?19]。以上結(jié)果與XRD和TEM結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了被測(cè)物為TiO2和CdS的復(fù)合材料。圖5為TiO2(1.0)?CdS(1.0)的N2吸附?脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。由圖5（a）可知，負(fù)載CdS量子點(diǎn)前后，TiO2納米管的吸附?脫附曲線都出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，符合Ⅳ型等溫線，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)；純TiO2納米管的比表面積為50.38m2/g，而負(fù)載CdS量子點(diǎn)后復(fù)合材料的比表面積為57.72m2/g，比表面積的增加得益于CdS量子點(diǎn)在TiO2納米管管壁內(nèi)外形成凸起結(jié)構(gòu)，有效地提高了材料比表面積，進(jìn)而為光催化提供更多的活性位點(diǎn)。由圖5（b）可知，與純TiO2納米管相比，TiO2?CdS復(fù)合材料中納米管孔徑縮小，主要是由于CdS量子點(diǎn)占據(jù)了TiO2納米管內(nèi)外壁空間導(dǎo)致。圖4TiO2(1.0)?CdS(1.0)中Ti、O、Cd、S的XPS能譜圖圖5TiO2納米管、TiO2(1.0)?CdS(1.0)的N2吸附?脫附等溫曲線及孔徑分布2.2光解水產(chǎn)氫性能及機(jī)理分析圖6（a）為TiO2納米管、CdS量子點(diǎn)及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的紫外可見漫反射吸收光譜圖；根據(jù)Tauc公式，計(jì)算了3個(gè)樣品的禁帶寬度，結(jié)果見圖6（b）。由圖6（a）可知，純TiO2納米管的吸收邊緣低于380nm，符合銳鈦礦TiO2禁帶寬度3.2eV；純CdS量子點(diǎn)的吸收邊緣位于520nm；分別在大約408、580nm處觀察到TiO2(1.0)?CdS(1.0)的兩個(gè)吸收邊緣，約580nm的前邊緣來自CdS量子點(diǎn)的吸收，約408nm的帶邊來自TiO2納米管的吸收。與純TiO2納米管相比，負(fù)載后CdS量子點(diǎn)和TiO2納米管吸收邊都表現(xiàn)出紅移，這是由于構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)對(duì)可見光響應(yīng)。由圖6（b）可知，根據(jù)Tauc公式換算后的結(jié)果與圖6（a）一致，再次表明CdS量子點(diǎn)和TiO2納米管之間存在有效的電子相互作用，進(jìn)而影響了CdS量子點(diǎn)和TiO2納米管的光吸收[17，20]。圖6TiO2納米管、CdS量子點(diǎn)及TiO2(1.0)?CdS(1.0)的紫外可見漫反射吸收光譜圖及其Tauc圖圖7TiO2納米管、CdS量子點(diǎn)及不同質(zhì)量比的TiO2?CdS催化劑的產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫效率對(duì)比在連續(xù)20h內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行了4次循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，TiO2(1.0)?CdS(1.0)光催化劑具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。圖9為TiO2納米管和TiO2(1.0)?CdS(1.0)的光致發(fā)光光譜。由圖9可以看出，TiO2(1.0)?CdS(1.0)在665nm的發(fā)光峰強(qiáng)度明顯低于TiO2納米管，表明構(gòu)建的TiO2?CdS異質(zhì)結(jié)抑制了光生載流子復(fù)合，促進(jìn)了光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移[3]。圖10為循環(huán)測(cè)試后TiO2(1.0)?CdS(1.0)的SEM和XRD譜圖。圖8TiO2(1.0)?CdS(1.0)催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果由圖10（a）可知，經(jīng)過4次光催化產(chǎn)氫循環(huán)后，樣品依然能保持原來管裝陣列形貌，表面的CdS量子點(diǎn)沒有脫落。由圖10（b）可知，循環(huán)前后晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。圖9TiO2納米管和TiO2(1.0)?CdS(1.0)在370nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜通過以上分析，構(gòu)建了CdS量子點(diǎn)負(fù)載TiO2納米管提高光催化產(chǎn)氫機(jī)制，結(jié)果見圖11。由圖11可知，CdS量子點(diǎn)半導(dǎo)體比銳鈦礦TiO2具有更高的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置；在可見光照射下，CdS中電子在光激發(fā)下從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，并且激發(fā)態(tài)電子向具有較低電勢(shì)的TiO2導(dǎo)帶遷移；同時(shí)，由于CdS價(jià)帶電勢(shì)較TiO2價(jià)帶電勢(shì)低，TiO2中的光生空穴能夠遷移到CdS的價(jià)帶上[21]。這導(dǎo)致多余電子在TiO2導(dǎo)帶中的積累，以及CdS價(jià)帶中空穴的聚集，有效促進(jìn)了電子?空穴分離并抑制電子?空穴復(fù)合。在表面發(fā)生催化反應(yīng)過程中，TiO2的導(dǎo)帶邊緣剛好高于H2/H2O能級(jí)，聚集的光生電子可以有效地將H2O還原生成H2。CdS價(jià)帶上聚集的空穴可以將犧牲劑乳酸氧化，加速載流子的分離并減少CdS腐蝕。3結(jié)論圖10循環(huán)測(cè)試后TiO2(1.0)?CdS(1.0)的SEM和XRD譜圖［1］WangM，IoccoziaJ，SunL，etal.Inorganic?modifiedsemiconductorTiO2nanotubearraysforphotocatalysis［J］.Energy&EnvironmentalScience，2014，7（7）：2182?2202.［2］王寧，趙振濤，馬坤怡，等.礦物材料負(fù)載TiO2光催化研究進(jìn)展［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2021，41（3）：1?9.WangN，ZhaoZT，MaKY，etal.ResearchprogressofphotocatalysisofTiO2supportedonmineralmaterials［J］.JournalofLiaoningPetrochemicalUniversity，2021，41（3）：1?9.［3］WangY，ChenJ，ZhangX，etal.N?dopedrutileTiO2/ChybridswithenhancedchargetransfercapabilityderivedfromNH2?MIL?125（Ti）forthephotocatalyticdegradationoftetracycline［J］.MaterialsResearchBulletin，2022，155：111968.［4］ChengY，GaoJ，ShiQ，etal.InsituelectrochemicalreducedAuloadedblackTiO2nanotubesforvisiblelightphotocatalysis［J］.JournalofAlloysandCompounds，2022，901：163562.［5］LeeH，JangHS，KimNY，etal.Cu?dopedTiO2hollownanostructuresfortheenhancedphotocatalysisundervisiblelightconditions［J］.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry，2021，99：352?363.［6］DrmoshQA，HezamA，HendiAHY，etal.TernaryBi2S3/MoS2/TiO2withdoubleZ?schemeconfigurationashighperformancephotocatalyst［J］.AppliedSurfaceScience，2020，499：143938.［7］DongJ，HuangJ，WangA，etal.Vertically?alignedPt?decoratedMoS2nanosheetscoatedonTiO2nanotubearraysenablehigh?efficiencysolar?lightenergyutilizationforphotocatalysisandself?cleaningSERSdevices［J］.NanoEnergy，2020，71：104579.［8］ZhangM，XuY，GongZ，etal.EnhancedchargecollectionandphotocatalysisperformanceofCdSandPbSnanoclustersco?sensitizedTiO2porousfilm［J］.JournalofAlloysandCompounds，2015，649：190?195.［9］OngWL，HoGW.EnhancedphotocatalyticperformanceofTiO2hierarchicalspheresdecoratedwithAg2Snanoparticles［J］.ProcediaEngineering，2016，141：7?14.［10］HouJ，HuangB，KongL，etal.One?pothydrothermalsynthesisofCdS–CuSdecoratedTiO2NTsforimprovedphotocatalyticdyedegradationandhydrogenproduction［J］.CeramicsInternational，2021，47（21）：30860?30868.［11］WuZ，YuanD，LinS，etal.EnhancedphotoelectrocatalyticactivityofBi2S3–TiO2nanotubearrayshetero?structureundervisiblelightirradiation［J］.InternationalJournalofHydrogenEnergy，2020，45（56）：32012?32021.［12］YuB，MengF，ZhouT，etal.ConstructionofhollowTiO2/CuSnanoboxesforboostingfull?spectrumdrivenphotocatalytichydrogenevolutionandenvironmentalremediation［J］.CeramicsInternational，2021，47（7，PartA）：8849?8858.［13］NasirJA，RehmanZU，ShahSNA，etal.RecentdevelopmentsandperspectivesinCdS?basedphotocatalystsforwatersplitting［J］.JournalofMaterialsChemistryA，2020，8（40）：20752?20780.［14］YuY，RenJ，MengM.PhotocatalytichydrogenevolutionongraphenequantumdotsanchoredTiO2nanotubes?array［J］.InternationalJournalofHydrogenEnergy，2013，38（28）：12266?12272.［15］ZhuY，WangY，ChenZ，etal.VisiblelightinducedphotocatalysisonCdSquantumdotsdecoratedTiO2nanotubearrays［J］.AppliedCatalysisA：General，2015，498：159?166.［16］楚家玉.CdS基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)筑及光催化產(chǎn)氫性能［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2020.［17］ZhouP，LeZ，XieY，e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