第一章-氣體的pVT關系課件

物理化學第一章氣體的pVT關系物理化學第一章氣體的pVT關系第一章氣體的pVT關系

理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體混合物

氣體的液化及臨界參數(shù)

真實氣體狀態(tài)方程

對應狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖第一章氣體的pVT關系理想氣體狀態(tài)方程理想氣體§1.1理想氣體狀態(tài)方程(1)波義爾(BoyleR)定律：pV=c(nandT=c’)1.理想氣體狀態(tài)方程(equationofstate)(2)蓋-呂薩克(GayJ-Lussac)定律:

V/T=c(n,p=c’)

(3)阿伏加德羅(AvogadroA)定律：

V/n=c(p,T=c’)§1.1理想氣體狀態(tài)方程(1)波義爾(Boyle理想氣體狀態(tài)方程（Clapeyronequation）：pV=nRTp-Pa,V-m3,n-mol，T-K，R-摩爾氣體常數(shù)R=8.314510Pa.m3.mol-1.K-1=8.314510J.mol-1.K-1理想氣體狀態(tài)方程的其它表達形式：pVm=RTpV=(m/M)RTn=1n=m/M理想氣體狀態(tài)方程p-Pa,V-m3,n-mol，T-K，19世紀中葉，法國科學家克拉珀龍（Clapeyron）綜合波義耳定律和查理-蓋呂薩克定律，阿伏加德羅定理：把描述氣體狀態(tài)的3個參數(shù)：p、V、T歸于一個方程式，表述為：一定量氣體，體積和壓力的乘積與熱力學溫度成正比。EmileClapeyron

19世紀中葉，法國科學家克拉珀龍（Clapeyron）綜

在這個方程中，對于1mol的氣體，恒量為R，而n(mol)的氣體，恒量為nR，R稱為摩爾氣體常數(shù)。經(jīng)過Horstmam和門捷列夫等人的支持和提倡，19世紀末，人們開始普遍地使用現(xiàn)行的理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT在這個方程中，對于1mol的氣體，恒量為R，而n(m2.理想氣體模型(model)(1)分子間力-蘭納德-瓊斯理論(Lennard-Jonestheory)2.理想氣體模型(model)(1)分子間力-蘭納德-瓊斯理(2)理想氣體模型①分子之間無相互作用力，E=0②分子本身不占有體積實際氣體p<幾千Kpa→滿足工程需要pV=nRT(3)實際氣體(2)理想氣體模型①分子之間無相互作用力，E=0②分子Lennard-Jones英國科學家SirJohnEdwardLennard-Jones(1894-1954):

先后作為英國Bristol(布里斯托爾）)大學的理論物理學家和Cambridge（劍橋）大學的理論科學家，是當代計算化學的創(chuàng)始人。他的關于分子結構、化合價、分子間相互作用的研究成果享譽科學界。Lennard-Jones英國科學家SirJohnEd3.摩爾氣體常數(shù)RR=8.314510是通過實驗測定得到R=lim(pVm)T/Tp→0=8.3145J.mol-1.K-1(1)在p→0，R是一個對各種氣體都適用的常數(shù)(2)在p→0，pV=nRT可適用于各種氣體結論：3.摩爾氣體常數(shù)RR=8.314510是通過實驗測定得到§1.2

理想氣體混合物的pVT關系1.氣體混合物組成的表示(1)摩爾分數(shù)表示(y)

(2)質(zhì)量分數(shù)表示(w)

(3)體積分數(shù)表示(φ)

def

def

def

§1.2理想氣體混合物的pVT關系1.氣體混合物組2.理想氣體混合物的狀態(tài)方程：pV=nRT=(∑nB)RTBpV=nRT=(m/Mmix)RTMmix=def

∑yBMBm=∑mB=∑nBMB=∑nyBMB=n∑yBMB=nMmixMmix=∑mB/∑nB2.理想氣體混合物的狀態(tài)方程：pV=nRT=(∑nB)RT3.道爾頓(Dalton)分壓定律pB=yBpdef

∑yB=1p

=∑pB適用于所有混合氣體(1)分壓定律3.道爾頓(Dalton)分壓定律pB=yBpdef∑yBStatueofDaltonintheManchesterTownHallJohnDalton

他的原子理論（AtomicTheory）、倍數(shù)比率定律(LawofMultipleProportions)、分壓定律（Dalton’sLawofPartialPressure）、先天性紅綠色盲(Daltonism)研究享譽學術界。

JohnDalton（1766-1844）：英國化學家，氣象學家和物理學家。StatueofDaltonintheJohnD(2)理想氣體混合物的分壓pV=(∑nB)RTyB=nB/∑nBpB=yBppB=nBRT/V理想氣體混合物中組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的T和V條件下時的壓力(2)理想氣體混合物的分壓pV=(∑nB)RTyB=nB/例：有300K、104.365kPa濕烴混合氣體（含水蒸氣的烴混合氣），水蒸氣的分壓為3.167kPa。欲得到除去水蒸氣的1kmol干烴混合氣，求：1.應從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；2.所需濕烴混合氣的初始體積。解：1.設濕烴混合氣中烴類(A)的分壓為pA、水蒸氣(B)的pB.

pB=3.167kPa,pA=p-pB=101.198kPa;nA=1kmol.

pB=yBp=(nB/∑n)

ppA=yAp=(nA/∑n)pnB/nA=pB/pAnB=nApB/pA=1000×3.167/101.198mol=31.30mol2.設所求初始體積為VV=nRT/p=nART/pA=nBRT/pB=24.65m3例：有300K、104.365kPa濕烴混合氣體（含水蒸氣4.阿馬加(Amagat)分體積定律V=∑VB*B理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和

其中VB*=nBRT/p理想氣體混合物中組分B的分體積VB*等于純組分B在混合物的T及p條件下所占有的體積VB*=nBRT/ppB=nBRT/VpV=nRT=(∑nB)RTyB=nB/∑nByB=VB*/V=pB/p4.阿馬加(Amagat)分體積定律V=∑VB*B理想氣體理想氣體混合物狀態(tài)方程的表示形式：pV=(∑nB)RT

經(jīng)典表達式

pB=nBRT/V→pBV=nBRT

道爾頓分壓定律

VB*=nBRT/p→pVB﹡=nBRT

阿馬加分體積定律理想氣體混合物狀態(tài)方程的表示形式：pV=(∑nB)RTEmileAmagat

(1841-1915):

法國物理學家，研究領域涉及物理學及熱力學。1880年發(fā)表了分體積定律（LawofPartialVolumes）.發(fā)明了水壓計（hydraulicmanometer）,可受壓力達3200at。1902年入選法國科學院院士，數(shù)字密度（numberdensity，n=N/V）以其名amagat為單位。EmileAmagat(1841-1915):§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)

氣液平衡——氣體液化的速度與液體蒸發(fā)的速度相同的體系狀態(tài)，即稱為氣液平衡態(tài)1.液體的飽和蒸氣壓飽和蒸氣——處于氣液平衡時的氣體，即稱為飽和蒸氣飽和液體——處于氣液平衡時的液體，即稱為飽和液體§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)氣液平衡——氣體沸點——液體的飽和蒸氣壓與外壓相同時，液體沸騰對應的溫度，即稱為該液體的沸點飽和蒸氣壓——一定溫度下，處于氣液平衡的飽和蒸氣所具有的壓力，即稱為該液體的飽和蒸氣壓

正常沸點——101.325kPa下沸點沸點——液體的飽和蒸氣壓與外壓相同時，液體沸騰對應的溫度，即2.臨界參數(shù)臨界溫度Tc(tc)——使氣體液化所允許的最高溫度，即為該氣體的臨界溫度，在Tc以上無論如何加壓都不可能使氣體液化臨界壓力pc——臨界溫度下使氣體液化所需要的最低壓力，即為臨界壓力臨界摩爾體積Vm,c——臨界溫度和臨界壓力下氣體的摩爾體積，即為臨界摩爾體積2.臨界參數(shù)臨界溫度Tc(tc)——使氣體液化所允許的臨界點——物質(zhì)具有Tc、pc

、Vm,c臨界參數(shù)的臨界狀態(tài)點，稱為物質(zhì)的臨界點超臨界流體SCF——臨界參數(shù)——物質(zhì)臨界狀態(tài)下的Tc、pc

、Vm,c統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)，是物質(zhì)的特性參數(shù)臨界點——物質(zhì)具有Tc、pc、Vm,c臨界參數(shù)的臨界狀§1.4

真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程范德華方程(VanderWaalsequation)維里方程(Kammerlingh-Onnesequation)R-K方程(Redlich–Kwongequation)B-W-R方程(Benedict-Webb-Rubinequation)貝塞羅方程(Berthelotequation)§1.4真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程范德華1.范德華方程（1873年）a、b—范德華常數(shù)a/Vm2—壓力修正項，稱內(nèi)壓力,分子間有相互作用b—體積修正項，分子本身占有體積1.范德華方程（1873年）a、b—范德華常數(shù)a/Vm2—壓許多氣體的PVT性質(zhì)在幾兆(106)帕的壓力范圍內(nèi)能較好服從范德華方程,范氏方程是公認的處理真實氣體的經(jīng)典方程許多氣體的PVT性質(zhì)在幾兆(106)帕的壓力范圍內(nèi)能較好服從2.維里方程（Virialequationofstate

）B、C、D，B’、C’、D’—第二、第三、第四維里系數(shù)B、B’—氣體兩分子間的相互作用對氣體PVT關系的影響C、C’—氣體三分子間的相互作用對氣體PVT關系的影響維里系數(shù)使宏觀的PVT性質(zhì)與微觀的勢能函數(shù)聯(lián)系起來2.維里方程（Virialequationofstat(3)R-K方程（1949年）a、b為不同于范德華常數(shù)的常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體，且T、p范圍較寬

(優(yōu)于范氏方程)。對極性氣體精度較差。(3)R-K方程（1949年）a、b為不同于范德華常數(shù)的常(4)B-W-R方程（1973年）A0、B0、C0、a、b、c、α、γ

均為方程常數(shù)八參數(shù)狀態(tài)方程，計算精確度較高既適用于氣相又適用于液相，尤其是碳氫化合物及其混合物(4)B-W-R方程（1973年）A0、B0、C0、a(5)貝塞羅方程（1875）在范德華方程基礎上考慮了溫度對內(nèi)壓影響

a、b為不同于范德華常數(shù)的常數(shù)(5)貝塞羅方程（1875）在范德華方程基礎上考慮了溫度對內(nèi)§1.5

對應狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1.壓縮因子

pV=ZnRTorpVm=ZRT壓縮因子Z=pV/nRT=pVm/RT=V/Vid(1)壓縮因子定義理想氣體Z=1臨界壓縮因子:Zc=pcVm,c/RTc§1.5對應狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1.壓縮因子(2)對比參數(shù)對比壓力:pr=p/pc對比溫度:Tr=T/Tc對比體積:Vr=V/Vc對比參數(shù)(3)對應狀態(tài)原理不同的氣體：

若pr1=pr2,Tr1=Tr2,則Vr1=Vr2(2)對比參數(shù)對比壓力:pr=p/pc對比溫度:Tr=T(5)普遍化壓縮因子Z=pVm/RT=3prVr/8Tr(4)普遍化范德華方程(pr+3/vr2)(Vr-1/3)=8Tr/3Z=f(Tr,pr)(5)普遍化壓縮因子Z=pVm/RT=3prVr/8TrJohannesDiderikvanderW