石墨化石油焦在鋰離子電池中的應用研究

石墨化石油焦在鋰離子電池中的應用研究

鋰電池是一種新型的二次電池，具有低插電池填充能力和高插電池內(nèi)的金屬氧化物。作為負極的炭材料種類繁多,如金剛石、石墨、石油焦、炭纖維等,它們又隨原料、制作過程的不同而具有各種各樣的結(jié)構(gòu)特征,因此,不同種類的炭材料作為鋰離子電池負極時,其性能差異很大。石墨化度常用來衡量炭材料結(jié)構(gòu)完善程度,為了解石墨化度對鋰離子電池炭負極材料性能的影響,本文對兩種不同產(chǎn)地的石油焦分別進行了不同溫度的熱處理,以改變石油焦的微觀結(jié)構(gòu)及石墨化度,然后采用恒電流充放電法、粉末微電極循環(huán)伏安法對熱處理后不同石墨化度的石油焦在1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)電解液體系中的充放電性能進行了考察,并利用喇曼光譜(Raman)分析了石墨化度和充放電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。1樣本和實驗方法1.1石油焦的送電炭負極原材料采用兩種不同產(chǎn)地的石油焦,分別為撫順石油焦(FPC)和美國針狀焦(ANC)。將石油焦裝進石墨坩堝內(nèi),然后放入石墨化爐膛(石墨管的發(fā)熱體)的恒溫區(qū)內(nèi),依次打開真空泵,增壓泵和油擴散泵,抽真空至1.5×10-2Pa,控制送電功率,將石油焦加熱到指定的溫度后,停止送電,待爐溫冷卻至室溫后,小心取出試樣。將經(jīng)過熱處理的石油焦研磨成小于75μm的碳粉,并將碳粉與PTFE按90:10的質(zhì)量比混合,碾壓成厚度約0.2mm的碳膜。然后將碳膜在160℃下真空干燥24h。1.2電池循環(huán)伏安實驗采用SIMENSD5000型X射線衍射儀考察熱處理后試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由衍射圖譜得出試樣C-C層面間距(d002)的數(shù)值,然后由下式計算試樣的石墨化度(G):G=3.440-d0023.440-3.354×100%d以碳膜為研究電極,鋰片為輔助電極和參比電極組裝成三電極模擬電池。采用恒電流法對模擬電池進行充、放電循環(huán),電流強度為15.0mA/g,循環(huán)過程中的電位范圍控制在0.00～1.00V(相對Li/Li+電極)。循環(huán)伏安實驗在研究電極為碳粉末微電極,輔助電極為鋰片的兩電極體系中進行。掃描范圍為0.00～2.00V(相對Li/Li+電極),掃描速度為1mV/s,從2.00V開始起掃。采用SPEX1402型喇曼光譜儀檢測高溫熱處理后的石油焦結(jié)構(gòu)中sp2鍵和sp3鍵的相對含量。2結(jié)果與討論2.1熱處理溫度對cu將經(jīng)過不同熱處理后的兩種石油焦的薄片進行X射線衍射(XRD)實驗,圖1為不同溫度熱處理后FPC和ANC的C-C層面間距d002和石墨微晶在C方向的尺寸Lc與熱處理溫度的關(guān)系。圖2為熱處理溫度與FPC和ANC的石墨化度的關(guān)系。從圖1、圖2可以看出,隨著熱處理溫度的升高,FPC和ANC的d002都逐漸變小,Lc逐漸增大,石墨化度也逐漸增大。這表明,兩種石油焦的結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度變化的規(guī)律相同。從兩種石油焦熱處理后結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況來看,FPC和ANC都是隨著熱處理溫度的升高,逐漸從亂層結(jié)構(gòu)的炭向石墨結(jié)晶態(tài)炭轉(zhuǎn)變,這說明,隨著熱處理溫度的升高,兩種石油焦可插鋰結(jié)構(gòu)都逐漸增多;從兩種石油焦熱處理后石墨化度的變化情況來看,FPC和ANC均為易石墨化炭。但具體而言,在相同溫度處理下,ANC的石墨化度比FPC的略高(2250℃處理的除外),當熱處理溫度為3000℃時,ANC的石墨化度已達到96.5%,而FPC才達到89.5%,這說明ANC較FPC更容易石墨化。2.2fpc和anc的充電性性能不同2.2.1循環(huán)掃描過程的fpc和anc特性圖3為2000℃熱處理后FPC和ANC在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)溶液體系中的粉末微電極循環(huán)伏安圖。圖4為3000℃熱處理后ANC在相同溶劑體系中的粉末微電極循環(huán)伏安圖。由圖3可知,炭電極石墨化度較低時(經(jīng)2000℃熱處理后FPC和ANC的石墨化度均為18.6%),當初次掃描從2.00V開始負向掃描時,在炭電極電位0.7V～0.50V區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)還原斜坡Ⅰ,繼續(xù)掃描,在0.00V左右出現(xiàn)較強的還原峰Ⅱ;正向掃描時,當電位至0.25V左右時出現(xiàn)強氧化峰。在隨后的循環(huán)掃描過程中,還原坡Ⅰ消失,還原峰Ⅱ保持不變,氧化峰增大,并且氧化峰面積與還原峰面積幾乎相等,這表明炭電極經(jīng)過第一次充放電循環(huán)后,在隨后的充放電循環(huán)過程中,表現(xiàn)出良好的可逆性。由圖4可知,隨著石墨化度的增大(即熱處理溫度的升高),FPC和ANC的循環(huán)伏安圖逐漸發(fā)生變化:初次掃描過程中,在0.5V左右的還原坡Ⅰ面積逐漸增大,還原坡Ⅰ已變?yōu)?.7V左右的還原峰Ⅰ,此還原峰Ⅰ也隨著熱處理溫度的升高繼續(xù)逐漸增大;同時,隨著還原峰Ⅰ面積逐漸增大,隨后的氧化峰面積逐漸變小。在隨后的循環(huán)掃描過程中,還原峰Ⅰ消失,氧化峰面積與還原峰面積幾乎相等。比較而言,熱處理后FPC循環(huán)伏安圖隨熱處理溫度升高,還原峰Ⅰ的面積增大的幅度較小,而ANC的循環(huán)伏安圖隨熱處理溫度的升高還原峰Ⅰ的面積增大的幅度較大,這與FPC和ANC的石墨化度隨熱處理溫度的升高而增大的幅度一致。2.2.2熱處理前后anc的初次放電容量圖5為2000℃熱處理后FPC在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)溶液體系中恒電流充放電曲線圖。開始充電后,炭電極電位從3.10V左右迅速下降至1.00V以下,充電至0.80V以下時,出現(xiàn)第一個充電電位平臺Ⅰ,電位為0.70～0.20V時,則呈現(xiàn)為一條斜線,在0.20～0.00V時,則出現(xiàn)緩慢下降的電位平臺Ⅱ;放電時,在0.10～0.30V,出現(xiàn)放電電位平臺,當放電到0.30V以上時,電位變化很快,幾乎是直線上升,在隨后的充放電過程中,充電電位平臺Ⅰ消失,僅出現(xiàn)充電電位平臺II,放電電位平臺依然存在,放電曲線的形狀與第一次放電曲線的形狀相似。除3000℃熱處理的ANC外,其它經(jīng)不同溫度熱處理后的FPC和ANC在相同溶液體系中的充放電曲線與圖5形狀相似,但隨著石墨化度的逐漸升高,FPC和ANC的充放電曲線中充電電位平臺Ⅱ的容量逐漸增大,放電平臺的容量也逐漸增大。圖6為3000℃熱處理的ANC在相同溶液體系中的充放電曲線,由圖可知,經(jīng)3000℃熱處理后石墨化度為96.5%的ANC初次充放電容量均很低,在隨后的充放電過程中,則幾乎沒有容量可言。圖7為熱處理后FPC和ANC的石墨化度與初次放電容量(Q1)之間的關(guān)系。顯然熱處理后FPC的初次放電容量隨石墨化度的升高而增大,而熱處理后ANC的初次放電容量則先是隨石墨化度的升高而增大,然后隨石墨化度的繼續(xù)升高而迅速減小。由此可見,對于鋰離子電池炭負極而言,并非是石墨化度越高越好。2.3石墨微晶的沉積缺陷圖8～9分別為3000℃熱處理后FPC和ANC的Raman光譜圖。由圖8和圖9可知,3000℃熱處理后的FPC在1356cm和1580cm處各存在一條光譜帶,表明其石墨微晶中仍存在較多的堆積缺陷,除了存在表征石墨微晶的sp2雜化態(tài)碳原子外,還存在少量表征亂層結(jié)構(gòu)的sp3雜化態(tài)碳原子。而3000℃熱處理后ANC中僅存在表征石墨微晶的sp3雜化態(tài)碳原子。2.4溶劑化離子嵌入炭電極的可能性從理論上說,炭負極材料的層狀結(jié)構(gòu)越好越有利于鋰離子的插入和脫出,但從循環(huán)伏安圖的初次掃描過程中出現(xiàn)的還原峰I和充放電曲線中初次充電過程中出現(xiàn)的電位平臺I可知,在鋰離子插入炭負極層間結(jié)構(gòu)之前,電極表面發(fā)生了溶劑還原反應,文獻認為該反應形成了固體電解質(zhì)中間相膜(SEI),炭負極充放電性能的好壞取決于兩個因素:表面SEI膜的性能(表面因素)和炭材料的貯鋰空間(結(jié)構(gòu)因素)。因此,對于熱處理后ANC的充放電性能隨石墨化度變化的規(guī)律可以解釋如下:在炭負極第一次充電過程中,電解液中溶劑化的鋰離子在電場力作用下遷移到炭負極的表面,當炭負極中石墨微晶層面排列得比較規(guī)范時,溶劑化鋰離子有可能進入炭負極中石墨微晶層間。因為溶劑化鋰離子的體積大,因此當溶劑化鋰離子插入石墨微晶層間時,在內(nèi)應力的作用下,將導致石墨微晶的層面發(fā)生層離(exfoliation),炭負極的體積因膨脹而遭到破壞,從而使電池的充放電性能變差。石油焦由于是一種亂層結(jié)構(gòu)的碳,因而不易發(fā)生溶劑化鋰離子插入炭負極內(nèi)部產(chǎn)生層離現(xiàn)象,但隨著石墨化度的增大(熱處理溫度升高),石油焦中石墨微晶的體積增大、碳原子層面之間的排列更加有序,因此,一方面可供插鋰的空間增大;另一方面溶劑化離子進入炭負極中石墨層間的機會增多,從圖8和圖9可知,3000℃熱處理后FPC中不但存在sp2雜化態(tài)碳原子,還存在sp3雜化態(tài)碳原子,可以認為sp3雜化態(tài)碳原子能夠形成層面間的交聯(lián)鍵,有效地抑制了溶劑化鋰離子插入炭負極中石墨微晶的層面,因此溶劑化離子能在炭負極表面還原形成致密的SEI膜,該膜只讓鋰離子通過而不讓溶劑化的鋰離子通過。而3000℃熱處理后ANC中僅存在sp2雜化態(tài)碳原子,不能形成層面間的交聯(lián)鍵以阻止溶劑化的鋰離子插入炭負極中石墨微晶的層間,因此在初次充放電過程中,溶劑化鋰離子大量插入炭負極中的石墨微晶層面中,表現(xiàn)在循環(huán)伏安圖中為0.7V處的強還原峰。顯然,溶劑化鋰離子的大量插入阻礙了隨后的鋰離子的插入,表現(xiàn)在充放電曲線上,當然放電容量極小。3石墨化度對鋰離子電池電極性能的影響1)FPC和ANC的石墨化度隨熱處理溫度的升高而增大。FPC和ANC均為易石墨化碳,其中ANC較FPC更容易石墨化。2)一般而言,炭負極的充放電容量隨著石墨化度的增大