木塑復(fù)合材料的變色機理及其控制

木塑復(fù)合材料的變色機理及其控制

聚合物基木塑料（wpc）是指以預(yù)處理的植物纖維或粉末（如木材、竹、花生殼、椰子殼、亞麻、蝗蟲等）為主要成分，并與聚吡咯配合得到的新材料。木塑復(fù)合材料具有使用壽命長、美觀、可再生、造價低、防蟲、防腐、可噴涂、比純塑料制品硬度高等一系列優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于建材、汽車工業(yè)、貨物的包裝運輸、倉貯業(yè)、裝飾材料及日常生活用具等方面,同時由于植物纖維的可再生性、可被環(huán)境消納性,所以WPC是一種極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料,在資源日益匱乏的今天具有廣闊的市場前景和良好的經(jīng)濟、社會效益。木纖維具有來源廣泛、價廉、可反復(fù)加工、可生物降解再生、密度低和較高的長徑比、比表面積大等特性,同時木纖維作為一種增強材料用于熱塑性塑料中還顯示了較好的力學(xué)性能,例如:比強度高、硬度低、對加工設(shè)備磨損小等優(yōu)點,因而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)木塑復(fù)合材料。2001年北美市場消耗的木塑復(fù)合材料達32萬t,預(yù)計到2010年以前以14%～19%的速度增長,遠遠高于同期塑料工業(yè)的總體增長率。但是由于木纖維中含有大量的羥基,具有很強的極性與親水性,而通常用的聚合物基體為憎水、非極性的,因而木纖維與樹脂基體之間的界面相容性差,影響了木塑復(fù)合材料的機械性能;另外添加木纖維后復(fù)合材料熔體的粘度高,通常是提高加工溫度來降低熔體的粘度,改善熔體的流動性,但升高溫度造成成型加工時木纖維熱穩(wěn)定性差,木纖維填料易降解變色、產(chǎn)生異味、力學(xué)性能降低等,不適合的配混和加工條件會導(dǎo)致木塑復(fù)合材料制品的性能下降。因而有關(guān)木塑復(fù)合材料的變色機理及其控制方面的研究具有非常重要的意義。1木塑復(fù)合材料的制備技術(shù)木塑復(fù)合材料生產(chǎn)工藝是通過熔融共混的方法將木質(zhì)纖維和熱塑性塑料充分混合,再以擠出、層壓、模壓或者注塑的方式成型得到木塑復(fù)合材料。主要分為兩步:第一步是偶聯(lián)劑或增容劑對木材或塑料的改性;第二步是木材與塑料的復(fù)合。其典型工藝流程如圖1所示。木塑復(fù)合材料的成型方法可分為一步法和多步法。一步法是木塑復(fù)合材料的配混、脫揮及制品成型在一個設(shè)備或一組設(shè)備內(nèi)連續(xù)完成。多步法是木塑復(fù)合材料的配混、脫揮和制品成型在不同設(shè)備中完成,可以先將原料配混制成中間木塑粒料,然后再擠出、注射加工成制品,物料成型加工溫度通?？刂圃?00℃以下。目前其工業(yè)化生產(chǎn)中所采用的主要成型方法有:擠出成型、注射成型和熱壓成型。由于擠出成型加工周期短、效率高、成型工藝簡單,在工業(yè)化生產(chǎn)中與其它加工方法相比有著更廣泛的應(yīng)用。隨著木塑復(fù)合材料加工水平及人們對木塑制品性能的提高,有關(guān)木塑復(fù)合材料的研究及應(yīng)用有了進一步的發(fā)展,其加工技術(shù)主要有如下發(fā)展趨勢:(1)原料多樣化,常規(guī)的木材加工剩余物、花生殼,甚至中藥渣等都可用于制備木塑復(fù)合材料;(2)木粉填充量超高化,隨著加工設(shè)備的優(yōu)化及成型工藝的改進,木粉填充量可以大大提高;(3)設(shè)備工藝專業(yè)化;(4)產(chǎn)品高檔化。2木塑料的顏色原因影響木塑復(fù)合材料變色的因素多且復(fù)雜,歸納起來引起木塑復(fù)合材料變色的原因主要有幾個方面。2.1熱降解溫度的影響不同的成型加工方法使得木塑復(fù)合材料經(jīng)歷的熱機械歷程具有明顯的差別。在擠出、注射過程中物料經(jīng)歷高溫、高強度的剪切而使得物料產(chǎn)生局部高溫,當(dāng)溫度超過熱降解溫度時會加快木纖維的熱降解速度,從而引起木塑復(fù)合材料制品的變色、產(chǎn)生有異味的揮發(fā)性氣體、形成多孔的制品,最終影響復(fù)合材料制品的力學(xué)性能及使用性能。2.2加料穩(wěn)定性差由于成型加工過程中加入的木質(zhì)纖維大部分為粉料或纖維狀,結(jié)構(gòu)蓬松,從而造成進料困難。同時聚合物基體與填充填料之間并不能形成理想的混合體并均勻一致地加入到擠出機中,所以加料過程中常常會出現(xiàn)“架橋”和“抱桿”現(xiàn)象。特別是木粉中含有較多的水分時,這一現(xiàn)象就更為明顯。加料的不穩(wěn)定不僅直接導(dǎo)致擠出產(chǎn)量低,還會使得擠出波動,造成擠出質(zhì)量降低。同時由于加料中斷,物料在機筒內(nèi)停留時間延長導(dǎo)致物料燒焦變色,影響制品的內(nèi)在質(zhì)量和外觀。2.3木粉填充對熔體流動性的影響當(dāng)注射成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者薄壁制品時要求木塑復(fù)合材料熔體的粘度低、熔體流動速度快。當(dāng)木粉填充量高時熔體的粘度高,這往往要求提高成型溫度來降低粘度,改善熔體的流動性。在高溫、高速下熔體將受到強烈的剪切作用,從而使得物料熱降解甚至熱分解而使得制品變色。2.4復(fù)合膠結(jié)材料需要添加表面處理由于木粉具有較強的吸水性,且極性很強,而熱塑性塑料多數(shù)為非極性的,具有疏水性,所以兩者之間的相容性較差,界面的粘結(jié)力很小,常需使用適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣砀男跃酆衔锖湍痉鄣谋砻?以提高木粉與樹脂之間的界面親和能力。而且,高填充量木粉在熔融的熱塑性塑料中分散效果差,常以某種聚集狀態(tài)的形式存在,使得熔體流動性差,擠出成型加工困難,需加入表面處理劑來改善流動性以利于擠出成型。同時,塑料基體也需要加入各種助劑來改善其加工性能及其成品的使用性能,提高木粉和聚合物之間的結(jié)合力和復(fù)合材料的機械性能。而這些添加劑中的可溶性物質(zhì)在木塑復(fù)合材料使用過程中易遷移到產(chǎn)品表面,使產(chǎn)品脫色,并最終變成灰色。不同產(chǎn)品在一定使用環(huán)境下,還會產(chǎn)生黑斑或銹斑。3木塑料的顏色和質(zhì)量分析目前國內(nèi)外有關(guān)木塑復(fù)合材料變色及控制方面的研究主要集中在幾個方面。3.1放電處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響為了改善木塑復(fù)合材料中木纖維與聚合物基體之間的界面相容性,發(fā)揮復(fù)合材料中各組份的優(yōu)點,增強木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能,擴大其使用范圍,長期以來各國學(xué)者都在努力尋求新的成型加工方法,以使這種復(fù)合材料能夠滿足實際的使用需要,并且取得了一系列階段性成果。通常采用物理/化學(xué)的方法對木纖維進行表面改性處理。物理方法主要包括表面原纖化及放電處理。低溫等離子放電處理主要引起化學(xué)修飾、聚合、自由基產(chǎn)生、結(jié)晶等變化;濺射放電處理主要引起物理方面的變化,比如表面變得粗糙等以增強界面間的粘結(jié)性能。等離子體的作用包括質(zhì)子的獲得以及不穩(wěn)定基團的生成,從而使醇、醛、酮、羧酸等的官能團發(fā)生變化。放電處理可以降低纖維/聚合物熔體的粘度從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能;電暈放電則是通過改變纖維素分子的表面能來降低復(fù)合材料的熔融粘度從而改善木塑復(fù)合材料的加工流動性。為了提高成型加工過程中木纖維的熱穩(wěn)定性,國內(nèi)外學(xué)者在這方面開展了不少工作,主要是通過木纖維與單體反應(yīng),利用單體對木纖維進行包覆或接枝。Mohanty等實驗表明通過在黃麻纖維上接枝丙烯腈可以將黃麻纖維的初始熱降解溫度從170℃提高到280℃。Sabaa等通過在劍麻纖維上接枝丙烯腈后發(fā)現(xiàn)黃麻纖維的初始熱降解溫度升高、熱降解速率下降、因熱降解引起的總重量損失減小。Yap等通過原位聚合各種不同的單體制備木塑復(fù)合材料制品時發(fā)現(xiàn)最大降解速率顯著降低。Sridhar等研究了在空氣與真空條件下溫度在150～300℃的木纖維熱穩(wěn)定性,通過對制品的重量降低、化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化、力學(xué)性能的變化等來監(jiān)測黃麻的熱降解情況;研究表明:在真空、300℃下加熱2h制品的拉伸強度將降低60%,這主要歸咎于黃麻纖維的解聚合及氧化。這些都表明在通常的加工條件下不可能避免因木纖維降解而導(dǎo)致木塑復(fù)合材料制品力學(xué)性能的降低。3.2木纖維和木粉的擠出最早用于連續(xù)生產(chǎn)木塑復(fù)合材料的加工設(shè)備是單螺桿擠出機,在常規(guī)單螺桿擠出機成型加工木塑復(fù)合材料的過程中物料的輸運主要是依靠物料與料筒之間的摩擦,由于木纖維結(jié)構(gòu)蓬松而造成加料困難、進料不穩(wěn)定,當(dāng)進料中斷時造成纖維在料筒內(nèi)停留時間、物料所經(jīng)歷的熱機械歷程不一致,當(dāng)停留時間過長時便引起木纖維填料的熱降解及分解。相對常規(guī)單螺桿擠出機的缺點,雙螺桿擠出機具有一定的正位移輸出特性,可以直接加工木纖維或木粉填料,壓力回流小,進料比單螺桿擠出機容易且穩(wěn)定。最初采用兩臺雙螺桿擠出機串連將木粉干燥和樹脂熔融分開進行,一臺擠出機負(fù)責(zé)干燥和輸運木纖維填料,另一臺擠出機負(fù)責(zé)熔融與輸運樹脂。為了縮短木纖維所經(jīng)歷的熱—機械歷程,減少對木纖維的剪切破壞及降解。1990年Yam等采用了帶有兩個進料口的同向嚙合雙螺桿擠出機。將聚合物基體從上游加料口加入,然后將處理好的纖維填料從下游加料口加入,已經(jīng)熔融的聚合物材料對纖維起包覆潤滑作用從而減少纖維的折斷及木纖維的降解,提高制品的性能。異向錐形雙螺桿擠出機的加料區(qū)比普通雙螺桿擠出機的加料區(qū)容積大,加工過程中纖維受到的剪切少,因而對纖維的折斷少。由于其螺桿在結(jié)構(gòu)上是整體式,很難滿足不同工藝配方的要求,而且混煉效果比平行雙螺桿擠出機差。異向錐形雙螺桿擠出機的螺桿長度大,因而木纖維所經(jīng)歷的熱—機械歷程長,木纖維熱降解趨勢增大。為了克服雙螺桿擠出機復(fù)雜的結(jié)構(gòu),北京化工大學(xué)特種擠出中心自行開發(fā)研制的串聯(lián)式磨盤螺桿擠出機將單螺桿擠出機和磨盤擠出機的結(jié)構(gòu)進行了科學(xué)組合,該擠出機具有結(jié)構(gòu)簡單、擠出壓力高、可承受大扭矩的特點,同時可適用于高填充或高粘度復(fù)合材料的共混改性,其破碎、混合、混煉性能要高于其它傳統(tǒng)的混煉裝置,但該裝置具有強烈的剪切作用,極易產(chǎn)生過量的剪切熱而使木纖維降解或糊化。3.3木塑復(fù)合材料生產(chǎn)設(shè)備的改進德國Lanxess(朗盛)公司開發(fā)出專用于木塑復(fù)合材料的有機抗菌劑新產(chǎn)品PreventolMPT11,報道稱能“顯著”降低導(dǎo)致木塑復(fù)合材料褪色和變色的霉菌和有機微生物的負(fù)面作用,因而大幅度提高木塑復(fù)合材料的使用壽命。綜上所述,目前用于加工木塑復(fù)合材料的設(shè)備主要是基于常規(guī)塑料加工設(shè)備的改造,木塑復(fù)合材料的塑化、混合混煉作用還主要依靠螺桿的剪切作用,復(fù)合材料的輸運主要依賴物料與設(shè)備的摩擦作用,成型過程中進料不穩(wěn)定、物料所經(jīng)歷的熱機械歷程長,很容易造成復(fù)合材料中木纖維的熱降解及分解。相對常規(guī)螺桿擠出加工設(shè)備,采用空間容積變化的正位移輸送方法及設(shè)備具有兩方面明顯的優(yōu)勢:一方面是采用正位移輸送可以提高塑化輸運的穩(wěn)定性,從而有效控制物料的停留時間的均勻性;另一方面是拉伸形變控制的物料塑化輸運塑化效率及混合效率得到提高,物料所經(jīng)歷的熱機械歷程縮短,將有利于避免纖維的過度折斷及局部高溫的產(chǎn)生,提高纖維在聚合物基體中的分散性,從而減少成型過程中木纖維的熱降解及分解,對制備高