第七章脂環(huán)烴

第七章脂環(huán)烴第1頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一脂環(huán)烴的分類(lèi)的命名（一）分類(lèi)

1根據(jù)環(huán)中有無(wú)不飽和鍵：

2根據(jù)環(huán)的數(shù)目：（1）單環(huán)脂環(huán)烴：根據(jù)環(huán)碳原子數(shù)目：小環(huán)（C3～C4）、常見(jiàn)環(huán)（C5～C6）、中環(huán)（C7～C12）、大環(huán)（＞C12）（2）雙環(huán)和多環(huán)脂環(huán)脂環(huán)烴根據(jù)兩環(huán)共用碳原子數(shù)目：螺環(huán)烴、稠環(huán)烴、橋環(huán)烴（二）命名

1單環(huán)脂環(huán)烴（1）類(lèi)似鏈烴，只在相應(yīng)的鏈烴名稱(chēng)前冠以“環(huán)”字飽和脂環(huán)烴(環(huán)烷烴)、不飽和脂環(huán)烴(環(huán)烯烴和環(huán)炔烴)第2頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲基環(huán)丁烷1-甲基-4-異丙基環(huán)已烷

（簡(jiǎn)在前）

4-乙基環(huán)戊烯（優(yōu)先使C=C編號(hào)?。?，3-環(huán)戊二烯（2）環(huán)上有復(fù)雜基團(tuán)時(shí)，環(huán)可作為取代基4-環(huán)丙基-1-丁烯

2螺環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子，共用的碳原子稱(chēng)為螺原子。根據(jù)螺原子的數(shù)目分為“單螺”、“二螺”等化合物詞頭：螺母體：參與成環(huán)的碳原子總數(shù)稱(chēng)為某烴編號(hào)：從螺原子鄰位碳開(kāi)始，先沿小環(huán)經(jīng)螺原子后到大環(huán)，同時(shí)兼顧取代基和雙鍵有較小編號(hào)第3頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月螺[3.4]辛烷小環(huán)除螺原子外的碳原子數(shù)大環(huán)除螺原子外的碳原子數(shù)數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)隔開(kāi)2-甲基-螺[4.5]癸烷螺[4.5]-1，6-癸二烯

3橋環(huán)烴詞頭：二環(huán)（母體斷裂兩個(gè)鍵成鏈烴的叫二環(huán)）母體：參與成環(huán)的碳原子總數(shù)稱(chēng)為某烴編號(hào)：（1）找出橋頭碳原子（兩環(huán)連接處的碳原子稱(chēng)橋頭碳原子），除橋頭碳原子外，環(huán)上的其它碳原子稱(chēng)為橋碳原子第4頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）從第一個(gè)橋頭碳原子開(kāi)始，沿最長(zhǎng)的橋路到第二個(gè)橋頭，再?gòu)拇伍L(zhǎng)的橋路回到第一個(gè)橋頭，最短的橋最后編，同時(shí)兼顧取代基和C=C有較小位次

（4）如有鍵橋（橋上無(wú)碳原子），則用“0”表示，并在右上角注明橋頭碳原子的編號(hào)，由小到大用逗號(hào)隔開(kāi)。（3）每橋所含碳原子數(shù)（橋頭碳不計(jì)入），按由多到少的次序用數(shù)字表示，放在詞頭和母體的方括號(hào)中，數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)隔開(kāi)。二環(huán)[3.2.1]辛烷二環(huán)[2.2.01,4]辛烷3，7，7-三甲基二環(huán)[4.1.01,6]庚烷第5頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二脂環(huán)烴的同分異構(gòu)（一）構(gòu)造異構(gòu)

1與具有相同不飽和度的其它不飽和烴互為構(gòu)造異構(gòu)體

2環(huán)的大小和環(huán)上取代基的不同而形成的構(gòu)造異構(gòu)體（二）構(gòu)型異構(gòu)

1幾何異構(gòu)環(huán)中C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)受阻，是一種剛體結(jié)構(gòu)，存在幾何異構(gòu)體平面式：順-1，2-二甲基環(huán)丁烷反-1，4-二甲基環(huán)已烷立體式：第6頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順式：取代基在環(huán)平面同一邊反式：取代基在環(huán)平面的兩邊β鍵：立體式中向上的鍵，平面式中向前的鍵α鍵：立體式中向下的鍵，平面式中向后的鍵

2對(duì)映異構(gòu)假定為平面環(huán)，分析其對(duì)稱(chēng)因素，得出有無(wú)旋光性（1）1，2-二取代環(huán)已烷（a）兩取代基相同存在σ，內(nèi)消旋SRSR（b）兩取代基不同第7頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）1，3-二取代環(huán)已烷與（1）類(lèi)似（3）1，4-二取代環(huán)已烷無(wú)論順/反，都存在σ——非手性分子（4）螺環(huán)化合物與螺原子相連的兩環(huán)不共平面，互相垂直當(dāng)a≠b且c≠d時(shí)，分子有手性軸。為手性分子，產(chǎn)生一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體三脂環(huán)烴的物理性質(zhì)熔、沸點(diǎn)和相對(duì)密度都高于相應(yīng)的開(kāi)鏈烷烴（環(huán)中C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)受阻，分子具有一定的對(duì)稱(chēng)性和剛性）第8頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四環(huán)烷烴的穩(wěn)定性1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水時(shí)所放出的熱量——燃燒熱每個(gè)CH2的平均燃燒熱大小，反映了環(huán)烷烴穩(wěn)定性大小小環(huán)（C3～C4）最不穩(wěn)、常見(jiàn)環(huán)（C5～C6）最穩(wěn)、中環(huán)（C7～C12）不穩(wěn)定、大環(huán)（＞C12）較穩(wěn)定

1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象（1）角張力：由于鍵角偏離正常的鍵角而引起的張力

五環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象（一）環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象角偏差（α）=（109.50-600）/2=24.750最大角偏差——最大角張力第9頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）成環(huán)碳原子共平面，只有重疊式構(gòu)象——較大扭轉(zhuǎn)張力（3）形成“香蕉鍵”（軌道不是沿著鍵軸方向重疊而形成的鍵）

——電子云在鍵軸的外側(cè)，易受親電試劑進(jìn)攻，具有一定烯烴的性質(zhì)

2環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象（1）角偏差（α）=（109.50-900）/2=9.750

比較大

——較大角張力

（2）取非平面環(huán)（蝶式構(gòu)象）

——減小了扭轉(zhuǎn)張力，但角張力有所增加（二）環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象（1）角偏差（α）=（109.50-1080）/2=0.750較小

——幾乎無(wú)角張力

（2）取非平面環(huán)（信封式構(gòu)象）

——減小了扭轉(zhuǎn)張力，但角張力有所增加第10頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）環(huán)已烷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象

1椅式、船式和扭船式構(gòu)象角偏差（α）=（109.50-1200）/2=-5.250

較大

通過(guò)環(huán)內(nèi)C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，調(diào)整其內(nèi)角接近109.50，使完全無(wú)角張力——椅式和船式構(gòu)象（1）椅式構(gòu)象（a）無(wú)角張力（b）C1、C3、C5上或C2、C4、C6上處于豎直向上或向下的三個(gè)氫原子間距離為2.3?，約等于氫原子范德華半徑之和（2.5?）——無(wú)范德華排斥力（跨環(huán)張力）（c）交叉式構(gòu)象——無(wú)扭轉(zhuǎn)張力——椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第11頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）船式構(gòu)象（a）無(wú)角張力（b）C1和C4上一對(duì)氫的距離為1.83?，遠(yuǎn)小于氫原子范德華半徑之和（2.5?）——有范德華排斥力（跨環(huán)張力）（c）C2—C3和C5—C6兩對(duì)重疊式構(gòu)象——有扭轉(zhuǎn)張力——船式構(gòu)象不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定（3）扭船式（a）C1和C4上一對(duì)氫的距離拉大——跨環(huán)張力減小（b）C2—C3和C5—C6兩對(duì)重疊式構(gòu)象稍轉(zhuǎn)向交叉

——扭轉(zhuǎn)張力減小——扭船式構(gòu)象比船式構(gòu)象略穩(wěn)定第12頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2豎鍵（a鍵）和橫鍵（e鍵）——直立鍵和平伏鍵（1）a鍵：與對(duì)稱(chēng)軸(垂直于平均環(huán)平面的軸)平行的鍵。交替地豎直向上和向下（2）e鍵：與直立鍵接近109.50，幾乎平伏在平均環(huán)平面中。交替地豎直上翹和下翹

3翻環(huán)作用β鍵：豎直向上的a鍵和上翹的e鍵α鍵：豎直向下的a鍵和下翹的e鍵（3）畫(huà)椅式構(gòu)象技巧（a）環(huán)：三組平行線（b）a鍵：交替地豎直向上和向下（c）e鍵：平行于鄰位碳的環(huán)碳鍵第13頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1單取代環(huán)已烷的構(gòu)象（四）取代環(huán)已烷的構(gòu)象1，3-豎鍵相互作用，或稱(chēng)1，3-效應(yīng)（有較大跨環(huán)張力）a鍵甲基與C3-CH2處于鄰位交叉——較大扭轉(zhuǎn)張力e鍵甲基與C3-CH2處于對(duì)位交叉——最小扭轉(zhuǎn)張力——單取代環(huán)已烷中，取代基處于e鍵者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第14頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2二取代環(huán)已烷的構(gòu)象（1）兩取代基相同的二取代環(huán)已烷的構(gòu)象（a）1，2-二取代環(huán)已烷順式：反式：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象能量相同，各占50%——1，2-二取代環(huán)已烷的反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定第15頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（b）1，3-二取代環(huán)已烷順式：反式：——1，3-二取代環(huán)已烷的順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體穩(wěn)定（c）1，4-二取代環(huán)已烷順式：第16頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反式：——1，4-二取代環(huán)已烷的反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定（2）兩取代基不同的二取代環(huán)已烷的構(gòu)象順式：——以較大基團(tuán)處于e鍵者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

3多取代環(huán)已烷的構(gòu)象（1）較多基團(tuán)處于e鍵者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（2）較大基團(tuán)處于e鍵者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第17頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（五）六元環(huán)以上環(huán)烷烴的構(gòu)象（1）中環(huán)（C7～C12）：氫與氫之間在空間上擁擠造成的張力不可避免（較不穩(wěn)定）（2）大環(huán)（＞C12）：環(huán)足夠大，氫原子之間距離足夠使其以交叉式構(gòu)象排列（較穩(wěn)定）（六）二環(huán)烷烴的構(gòu)象順式十氫萘反式十氫萘ea駢合ee駢合第18頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）順式的是手性分子，但無(wú)旋光性。因兩椅式環(huán)同時(shí)翻環(huán)，所得構(gòu)象是原來(lái)的對(duì)映體（3）反式的有對(duì)稱(chēng)中心，為非手性分子。剛性分子不能翻環(huán)六脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)（一）相似反應(yīng)

1環(huán)烷烴：與烷烴相似的化學(xué)性質(zhì)

——鑒別烯烴與環(huán)丙烷及其衍生物（1）反式十氫萘比順式的穩(wěn)定（a）反式分子平坦，無(wú)跨環(huán)張力；順式成盤(pán)形，有跨不張力（b）反式中三對(duì)對(duì)位交叉構(gòu)象（C4-C7、C2-C7、C2-C9）順式中卻是鄰位交叉式構(gòu)象第19頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2環(huán)烯烴：與烯烴相似的化學(xué)性質(zhì)

（二）環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

1環(huán)丙烷有類(lèi)似烯烴的加成反應(yīng)——有取代基時(shí)，在含氫最多與最少處斷裂σ鍵第20頁(yè)，課件共21頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2環(huán)丁烷比環(huán)丙烷難開(kāi)環(huán)不與Br2

和HBr反