第七章氣相色譜法

第七章氣相色譜法第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月基本內(nèi)容

柱長、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式7.4定性分析保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性7.5定量分析校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法7.6毛細(xì)管色譜簡介毛細(xì)管分類及特點(diǎn)第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月基本要求1.了解氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)及適應(yīng)范圍;2.理解固定相及重要操作條件選擇的原則;3.理解常用檢測器原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍；4.理解常用定性方法及定量方法的優(yōu)缺點(diǎn)。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)原理簡單、操作方便；分離效率高、靈敏度高、分析速度快；應(yīng)用范圍廣，20%的物質(zhì)可用氣相色譜法分析。氣相色譜法適用范圍●特別適用于分析性質(zhì)極相似的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、對映體等；●凡能夠氣化且熱穩(wěn)定、不具腐蝕性的液體或氣體第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣相色譜過程第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)7.1氣相色譜儀器圖7-1氣相色譜儀流程示意圖第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。一、氣路系統(tǒng)(Carriergassupply)第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓)；第二級(jí)，柱頭壓力指示；流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubblemeter)測流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sampleinjectionsystem)mL-1

圖7-3六通閥工作原理圖7-2進(jìn)樣器結(jié)構(gòu)示意圖第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月進(jìn)樣系統(tǒng)常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對毛細(xì)管柱分離，體積約為~10-3L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。三、柱分離系統(tǒng)第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度控制是否準(zhǔn)確，升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器。控溫方式：恒溫和程序升溫。四、溫控系統(tǒng)第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度選擇氣化室溫度：保證試樣瞬間氣化、但不分解，溫度應(yīng)選在試樣的沸點(diǎn)或稍高于沸點(diǎn)。檢測器溫度：必須比柱溫高數(shù)十度，以保證柱后流出組分不致于冷凝在檢測器上。柱溫：柱室溫度控制是影響分離的最重要的因素，要求十分精確，要求在±0.1℃以內(nèi)。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點(diǎn)和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差圖7-4程序升溫與恒溫對分離的影響比較第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器：1.熱導(dǎo)檢測器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氫火焰離子化檢測器(Flameionizeddetector,FID);3.電子捕獲檢測器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度檢測器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(Thermionicdetector,TID);6.原子發(fā)射檢測器(AtomicemissionDetector,AED)7.硫熒光檢測器（SulfurchemiluminescenceDetector,SCD）五、檢測器第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月檢測器分類

★按檢測原理，可分為：濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。如熱導(dǎo)和電子捕獲檢測器。質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的量成正比。如火焰離子化及火焰光度檢測器。

★

按適用性來分，可分為：通用型：熱導(dǎo)和火焰離子化檢測器選擇型：電子捕獲和火焰光度檢測器

第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1.熱導(dǎo)檢測器(TCD)

TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)(Katharometer)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt,Au,W,半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone電橋。如圖。單臂四臂R3R2R1R4AB圖7-5TCD結(jié)構(gòu)示意圖第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無電壓信號(hào)輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。工作過程（四臂）：第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

特點(diǎn)：

對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。*1979年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測頻率為10Hz的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1）橋電流i：i增加——熱敏元件溫度增加——元件與池體間溫差增加——?dú)怏w熱傳導(dǎo)增加——靈敏度增加。但i過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100~200mA之間(N2作載氣，100~150mA；H2作載氣，150~200mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。影響TCD靈敏度的因素第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2

和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)

大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。

綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.火焰離子化檢測器（FID）

又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。圖7-6FID結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的組分。工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號(hào)（10-12A）。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：火焰離子化機(jī)理第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氫氣流速=1/3H2+10mL。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10。3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇

100~

300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約50oC(防止固定液流失及基線漂移)第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月FID特點(diǎn)：1）靈敏度高(~10-13g/s)；2）線性范圍寬(~107數(shù)量級(jí))；3）噪聲低；4）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月FID特點(diǎn)6）對無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)（不足?），因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機(jī)物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞。第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月63Ni或3HUU過高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的2/33.電子捕獲檢測器(ECD)

ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。圖7-7ECD結(jié)構(gòu)示意圖第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月原理及工作過程

從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的

放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月ECD特點(diǎn)：1）響應(yīng)電流i與濃度c是非線性的，即，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，K為電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)K值不同)。2）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3）與FID相比，ECD對樣品的破壞不大4）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對FID來說，這不算大;5）要求載氣純度要高(>99.99%)，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；（通常將載氣通入480oC的紫銅屑除O2）。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月4.火焰光度檢測器（FPD）FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：

噴嘴+濾光片+光電管。>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口圖7-8FPD結(jié)構(gòu)示意圖第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月原理：

待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：含S化合物：含Ｐ化合物：

第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月FPD特點(diǎn)：

1）對含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應(yīng)；3）相對其它檢測器如ECD和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較貴。4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD)低；*硫熒光檢測器（SCD）：FPD檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應(yīng)并產(chǎn)生與S含量成正比的熒光，通過測定熒光強(qiáng)度來分析含S化合物。SCD的靈敏度極高。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月5.氮磷檢測器（NPD）

氮磷檢測器也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。NPD的特點(diǎn)：1）對含N、P化合物的具有選擇性：對P的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的10倍，是對C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對P、N的檢測靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍(對P)；50倍(對N)。第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月6.原子發(fā)射檢測器（AED）MicrowaveHe化合物分解-原子化-激發(fā)元素特征譜線同時(shí)監(jiān)測15種甚至更多元素譜線一個(gè)化合物的掃描光譜圖170~770nm第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月汽油中的含O有機(jī)物碳通道：198nm峰太多，無法分辨氧通道：777nm易于分辨含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測器）（MTBE：methyltertiarybutylether-antiknockagent)第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月六、檢測器的性能指標(biāo)：理想的檢測器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不，其間應(yīng)相差達(dá)107倍；2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；7）對所有待測物的