近代物理實(shí)驗(yàn)報(bào)告預(yù)習(xí)

PAGE1順磁共振與核磁共振實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告摘要：核磁共振是指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)在外磁場(chǎng)中能級(jí)之間發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。電子順磁共振躍遷只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，因此被稱為電子順磁共振。由于電子的磁矩比核磁矩大得多，在同樣的磁場(chǎng)下，電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。本實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生將會(huì)了解核磁共振的基本原理；學(xué)習(xí)到利用核磁共振校準(zhǔn)磁場(chǎng)和測(cè)量g因子的方法；在微波和射頻范圍內(nèi)都能觀察到電子順磁現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)使用微波進(jìn)行電子順磁共振實(shí)驗(yàn)。關(guān)鍵字：核磁共振順磁共振電子自旋自旋g因子引言：由不配對(duì)電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，可用于從定性和定量方面檢測(cè)物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。對(duì)自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分(99％以上)的貢獻(xiàn)來(lái)自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振”(ESR)。EPR現(xiàn)象首先是由蘇聯(lián)物理學(xué)家Е.К.扎沃伊斯基于1944年從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發(fā)現(xiàn)的。物理學(xué)家最初用這種技術(shù)研究某些復(fù)雜原子的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、偶極矩及分子結(jié)構(gòu)等問題。以后化學(xué)家根據(jù)EPR測(cè)量結(jié)果，闡明了復(fù)雜的有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵和電子密度分布以及與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的許多問題。美國(guó)的B.康芒納等人于1954年首次將EPR技術(shù)引入生物學(xué)的領(lǐng)域之中,他們?cè)谝恍┲参锱c動(dòng)物材料中觀察到有自由基存在。60年代以來(lái)，由于儀器不斷改進(jìn)和技術(shù)不斷創(chuàng)新,EPR技術(shù)至今已在物理學(xué)、半導(dǎo)體、有機(jī)化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)、輻射化學(xué)、化工、海洋化學(xué)、催化劑、生物學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)探礦等許多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。核磁共振是指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)在外磁場(chǎng)中能級(jí)之間發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低，1966年發(fā)展起來(lái)的脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，將信號(hào)采集由頻域變?yōu)闀r(shí)域，從而大大提高了檢測(cè)靈敏度，由此脈沖核磁共振得到迅速發(fā)展，成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中分析、鑒定和微觀結(jié)構(gòu)研究不可缺少的工具。正文：電子順磁共振共振躍遷只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，因此被稱為電子順磁共振；因?yàn)榉肿雍凸腆w中的磁矩主要是自旋磁矩的貢獻(xiàn)所以又被稱為電子自旋共振。簡(jiǎn)稱“EPR”或“ESR”。由于電子的磁矩比核磁矩大得多，在同樣的磁場(chǎng)下，電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。在微波和射頻范圍內(nèi)都能觀察到電子順磁現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)使用微波進(jìn)行電子順磁共振實(shí)驗(yàn)。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。它是測(cè)定原子的核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測(cè)量磁場(chǎng)和穩(wěn)定磁場(chǎng)的重要方法之一。電子順磁部分根據(jù)泡利原理:每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=geb，其中b是玻爾磁子；ge是無(wú)量綱因子，稱為g因子。自由電子的g因子為ge=2.0023，單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量μ=1/2geb外磁場(chǎng)H的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài)。即E=±1/2gβH，能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)。電子具有： 電子自旋磁矩和外磁場(chǎng)的相互作用能：若設(shè)外磁場(chǎng)加在Z軸方向上，則有：這里：共振條件：如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件：hυ＝gβH則處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中。這就是順磁共振現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱：一次微分譜線。微波鐵磁共振部分微波鐵磁共振系統(tǒng)。主要由三厘米固態(tài)信號(hào)發(fā)生器，可變衰減器，波長(zhǎng)表，直波導(dǎo)，耦合片，樣品諧振腔，晶體檢波器，磁共振實(shí)驗(yàn)儀，電磁鐵，示波器等組成。由磁學(xué)理論可知，物質(zhì)的鐵磁性主要來(lái)源于原子或離子在未滿殼層中存在的非成對(duì)電子自旋磁矩。一塊宏觀的鐵磁體包括許多磁疇，在每一個(gè)磁疇中，自旋磁矩平行排列產(chǎn)生自發(fā)磁化，但各個(gè)磁疇之間的取向并不完全一致，只有在外加飽和磁場(chǎng)的作用下，鐵磁體內(nèi)部的所有自旋磁矩才趨向同一方向，并圍繞著外磁場(chǎng)方向作進(jìn)動(dòng)，這時(shí)的總磁矩或磁化強(qiáng)度可用M表示。其進(jìn)動(dòng)方程和進(jìn)動(dòng)頻率可分別寫為：（1）式中為旋磁比，由于鐵磁性反映了電子自旋磁矩的集體行為，取電子的朗德因子g=2。上述情況未考慮阻尼作用。在外加恒磁場(chǎng)作用下，磁矩M繞H進(jìn)動(dòng)不會(huì)很久，因?yàn)榇沤橘|(zhì)內(nèi)部有損耗存在，實(shí)際上鐵磁物質(zhì)的自旋磁矩與周圍環(huán)境之間必定存在著能量的交換，與晶格或鄰近的磁矩存在著某種耦合，使磁化強(qiáng)度矢量M的進(jìn)動(dòng)受到阻力，繞著外磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)的幅角θ會(huì)逐漸減小。則M最終趨近磁場(chǎng)方向，這個(gè)過程就是磁化過程，磁性介質(zhì)所以能被磁化，就說明其內(nèi)部有損耗，如果要維持其進(jìn)動(dòng)，必須另外提供能量。因此一般來(lái)說外加磁場(chǎng)由兩部分組成：一是外加恒磁場(chǎng)H,二是交變磁場(chǎng)h（即微波磁場(chǎng)）。顯然，此時(shí)系統(tǒng)從微波磁場(chǎng)吸收的全部能量恰好補(bǔ)充鐵磁樣品通過某種機(jī)制所損耗的能量。這正是鐵磁共振可以用來(lái)研究鐵磁材料的宏觀性能和微觀機(jī)制之間關(guān)系的物理基礎(chǔ)。于是：（2）磁學(xué)中通常用磁導(dǎo)率μ來(lái)表示磁性材料被磁化的難易程度。磁導(dǎo)率與磁化率的定義分別為：（3）在恒定磁場(chǎng)下，μ可用實(shí)數(shù)表示；在交變磁場(chǎng)下，μ要用復(fù)數(shù)表示：，其中實(shí)部為鐵磁介質(zhì)在恒定磁場(chǎng)中的磁導(dǎo)率，它決定磁性材料中儲(chǔ)存的磁能，虛部反映交變磁場(chǎng)能在磁性材料中的損耗。如果鐵磁介質(zhì)處在直流磁場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的共同作用下，該鐵磁樣品就會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)新的特征——旋磁性和共振吸收。我們關(guān)心的是鐵磁介質(zhì)的鐵磁諧振特性。當(dāng)改變直流磁場(chǎng)或微波頻率時(shí)，我們總能發(fā)現(xiàn)在某一條件下，鐵磁體會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大的磁損耗，也就是進(jìn)動(dòng)的磁矩會(huì)對(duì)微波能量產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈的吸收，這時(shí)最大，這就是共振吸收現(xiàn)象。在研究鐵磁共振現(xiàn)象時(shí)，通常保持微波頻率穩(wěn)定，而改變直流磁場(chǎng)的強(qiáng)度。在前面我們已經(jīng)指出，磁矩M在進(jìn)動(dòng)時(shí)總要受到由磁損耗所表現(xiàn)出來(lái)的阻尼作用。實(shí)際上鐵磁諧振損耗并不用來(lái)說明，而是采用鐵磁共振線寬ΔΗ來(lái)表示。ΔΗ的定義可根據(jù)—H曲線（圖1）來(lái)說明。在發(fā)生共振時(shí)有最大值，令處的磁場(chǎng)分別為H1和H2，則ΔΗ=H2–H1就是共振吸收線寬。一般，ΔΗ越窄，磁損耗越低。ΔΗ的大小也同樣反映磁性材料對(duì)電磁波的吸收性能，并在實(shí)驗(yàn)中可以直接測(cè)定。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（一）核磁共振實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)1.校準(zhǔn)永久磁鐵中心的磁場(chǎng)Bo把樣品為水（摻有三氟化鐵）的探頭下端的樣品盒插入到磁鐵中心，并使電路盒水平放置在磁鐵上方的機(jī)座上，左右移動(dòng)電路盒使它大致處于機(jī)座的中間位置，將電路盒背面的“頻率測(cè)試”和“共振信號(hào)”分別與頻率計(jì)和示波器連接，把示波器的掃描速度旋鈕放在5ms/格位置，縱向放大旋鈕放在0.1V/格或0.2V/格位置，打開頻率計(jì)，示波器和邊限振蕩器的電源開關(guān)，這時(shí)頻率計(jì)應(yīng)有讀數(shù)，接通可調(diào)變阻器電流到中間位置，緩慢調(diào)節(jié)邊限振蕩器的頻率旋鈕，改變振蕩頻率（由小到大或由大到?。┩瑫r(shí)監(jiān)視示波器，搜索共振信號(hào)。水的共振信號(hào)將出現(xiàn)尾波振蕩，而且磁場(chǎng)越均勻尾波中的振蕩次數(shù)越多。因此一旦觀察到共振信號(hào)以后，應(yīng)進(jìn)一步仔細(xì)調(diào)節(jié)電路盒在木座上的左右位置，使尾波中振蕩的次數(shù)最多，即使探頭處在磁鐵中磁場(chǎng)最均勻的位置，并利用木座上的標(biāo)尺記下此時(shí)電路盒邊緣的位置。作為定量測(cè)量，我們除了要求出待測(cè)量的數(shù)值外，還關(guān)心如何減小測(cè)量誤差并力圖對(duì)誤差的大小作出定量估計(jì)從而確定測(cè)量結(jié)果的有效數(shù)字，從圖可以看出，一旦觀察到共振信號(hào)，B0的誤差不會(huì)超過掃場(chǎng)的幅度?，F(xiàn)象觀察：適當(dāng)增大，觀察到盡可能多的尾波振蕩，然后向左（或向右）逐漸移動(dòng)電路盒在木座上的左右位置，使下端的探頭從磁鐵中心逐漸移動(dòng)到邊緣，同時(shí)觀察移動(dòng)過程中共振信號(hào)波形的變化并加以解釋。2.測(cè)量F19的g因子把樣品為水的探頭換為樣品為聚四氟乙烯的探頭，并把電路盒放在相同的位置，示波器的縱向放大旋鈕調(diào)節(jié)到50mV/格或20mV/格，用與校準(zhǔn)磁場(chǎng)過程相同的方法和步驟測(cè)量聚四氟乙烯中F19與B0對(duì)應(yīng)的共振頻率vN。以及在峰頂及谷底附近的共振頻率F及F，利用vF和公式（9）求出F19的g因子，根據(jù)公式（9），g因子的相對(duì)誤差為式中B0和ΔB0為校準(zhǔn)磁場(chǎng)得到的結(jié)果。求出Δg/g之后可利用已算出的g因子求出絕對(duì)誤差Δg，Δg也只保留一位有效數(shù)字并由它確定g的有效數(shù)字，最后給出g因子測(cè)量結(jié)果的完整表達(dá)式。觀測(cè)聚四氟乙烯中氟的共振信號(hào)時(shí)，比較它與摻有三氟化鐵的水樣品中質(zhì)子的共振信號(hào)波形的差別。（二）順磁共振實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)1.連接系統(tǒng),將可變衰減器順時(shí)針旋至最大,開啟系統(tǒng)中各儀器的電源,預(yù)熱20分鐘。2.將磁共振實(shí)驗(yàn)儀器的旋鈕和按鈕作如下設(shè)置:“磁場(chǎng)”逆時(shí)針調(diào)到最低,“掃場(chǎng)”逆時(shí)針調(diào)到最低，按下“調(diào)平衡/Y軸”按鈕（注：必須按下），“掃場(chǎng)/檢波”按鈕彈起，處于檢波狀態(tài)。（注：切勿同時(shí)按下）。3.將樣品位置刻度尺置于90mm處,樣品置于磁場(chǎng)正中央。4.將單螺調(diào)配器的探針逆時(shí)針旋至“0"刻度。5.信號(hào)源工作于等幅工作狀態(tài),調(diào)節(jié)可變衰減器使調(diào)諧電表有指示，然后調(diào)節(jié)“檢波靈敏度”旋鈕,使磁共振實(shí)驗(yàn)儀的調(diào)諧電表指示占滿度的2/3以上。樣品諧振腔中的駐波分布示意圖6.用波長(zhǎng)表測(cè)定微波信號(hào)的頻率,方法是：旋轉(zhuǎn)波長(zhǎng)表的測(cè)微頭，找到電表跌破點(diǎn)，查波長(zhǎng)表——刻度表即可確定振蕩頻率，使振蕩頻率在9370MHz左右，如相差較大,應(yīng)調(diào)節(jié)信號(hào)源的振蕩頻率,使其接近9370MHz的振蕩頻率。測(cè)定完頻率后,將波長(zhǎng)表旋開諧振點(diǎn)。樣品諧振腔中的駐波分布示意圖7.為使樣品諧振腔對(duì)微波信號(hào)諧振，調(diào)節(jié)樣品諧振腔的可調(diào)終端活塞，使調(diào)諧電表指示最小，此時(shí)，樣品諧振腔中的駐波分布如圖所示。8.為了提高系統(tǒng)的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調(diào)諧電表顯示盡可能提高。然后，調(diào)節(jié)魔T另一支臂單螺調(diào)配器探針，使調(diào)諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調(diào)節(jié)靈敏度，使指示增大。9.按下“掃場(chǎng)”按鈕。此時(shí)調(diào)諧電表指示為掃場(chǎng)電流的相對(duì)指示，調(diào)節(jié)“掃場(chǎng)”旋鈕使電表指示在滿度的一半左右。10.由小到大調(diào)節(jié)恒磁場(chǎng)電流，當(dāng)電流達(dá)到1.7到2.1A之間時(shí),示波器上即可出現(xiàn)如圖所示的電子共振信號(hào).11.若共振波形值較小,或示波器圖形顯示欠佳，可采用以下方法：①將可變衰器反時(shí)針旋轉(zhuǎn),減小衰減量，增大微波功率。②正時(shí)針調(diào)節(jié)“掃場(chǎng)”旋鈕,加大掃場(chǎng)電流。③提高示波器的靈敏度。④調(diào)節(jié)微波信號(hào)源震蕩腔法蘭盤上的調(diào)節(jié)釘，可加大微波輸出功率。12.若共振波形左右不對(duì)稱,調(diào)節(jié)單螺調(diào)配器的深度及左右位置,或改變樣