氟碳涂料的發(fā)展與應(yīng)用

氟碳涂料的發(fā)展與應(yīng)用

1氟碳涂料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用氟碳涂料是指以氟樹脂為主要成膜材料的一系列涂料的總稱。這是一種基于氟樹脂的新涂層材料。氟碳涂料優(yōu)越的涂層性能來源于F—C鍵的結(jié)構(gòu)。氟是電負性最大的元素,原子半徑很小,形成的C—F鍵極短,鍵能大,氟原子緊密排列在聚合物碳鏈的周圍,起到了良好的保護作用,賦予含氟聚合物優(yōu)異的耐溶劑、耐油、耐氣候、耐高溫、耐化學品、表面自潔等性能,戶外使用壽命有長達20a的數(shù)據(jù)。氟碳涂料已在建筑、化工、電氣電子、機械、航空航天、家庭用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,尤其在重污染、強腐蝕的環(huán)境中更顯示了其優(yōu)越的防護性能。自1938年美國Dow化學公司合成聚四氟乙烯樹脂至今,已有近70年的歷史,樹脂品種發(fā)展已多樣化。目前全球已形成了3種不同用途的氟樹脂與氟碳涂料。第一種是以阿托-菲納公司生產(chǎn)的PVDF樹脂為主要成分的外墻高耐候氟碳涂料;第二種是以美國杜邦公司為代表的特氟龍不粘涂料,主要用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面;第三種是以日本旭硝子為代表的室溫常溫固化氟碳涂料,主要用于橋梁、電視塔等難以經(jīng)常施工的塔架防腐等。氟樹脂的發(fā)展經(jīng)歷了從熱熔型到溶劑可溶型和現(xiàn)在的可交聯(lián)型三個階段。2國內(nèi)外碳碳涂料的發(fā)展2.1溶劑可溶解涂料目前全球有氟樹脂生產(chǎn)廠家20多家,遍布世界十幾個國家。經(jīng)過20世紀80年代較快速度的發(fā)展之后,目前發(fā)展速度有所減緩。目前世界氟樹脂主要生產(chǎn)廠家有美國杜邦公司、英國ICI公司、法國阿托—菲納公司、日本旭硝子和大金公司等,它們的年生產(chǎn)能力為3000t至2萬t不等。日本旭硝子公司于1982年在世界上率先開發(fā)成功溶劑可溶解的涂料用氟樹脂,它是由氟乙烯、乙烯基醚共聚合而形成的,與PVDF相比具有一定的活性官能團,可以由氨基樹脂或異氰酸酯固化,因此可以中低溫固化,并保用20年以上。當初,氟樹脂的發(fā)展局限于美國、德國、英國、日本等少數(shù)國家,并且為少數(shù)跨國公司擁有。最早的開發(fā)起源于氟碳涂料的鼻祖———杜邦公司開發(fā)的聚四氟乙烯。而最早用于建筑材料的則始于1964年由美國Penwah公司(牌號KYNAR500)開發(fā)的聚偏二氟乙烯樹脂(簡稱PVDF)配制的氟碳涂料,涂料生產(chǎn)廠商主要包括美國PPG公司、Ausimont公司、英國ICI公司及德國Herbertz公司等著名大公司。美國ElfAtoChemical公司近年來又開發(fā)了VF2/HFP共聚物,(HFP具有CF3結(jié)構(gòu),可降低結(jié)晶性和極性)。Ausimont公司新近開發(fā)了可溶劑溶解的羥基官能氟樹脂,亦可用于建筑材料方面。而自清潔(Self-cleaning)含氟涂料也已開發(fā)成功,已進入應(yīng)用階段。2.2fevi氟碳涂料我國氟樹脂的研究開發(fā)始于20世紀80年代初,大連振邦、大連塑料研究所、上海有機所、江南化工研究院、青島?；瓤蒲袉挝婚L期以來致力于我國氟樹脂涂料的開發(fā),工業(yè)開發(fā)的重點主要集中在PTFE、PVDF和FEVE三大類氟樹脂涂料產(chǎn)品。PTFE和PVDF氟碳涂料只有小批量中試產(chǎn)品,在應(yīng)用尤其是滿足流水線施工方面,和國外產(chǎn)品相比還存在一定的差距,主要靠直接進口國外品牌產(chǎn)品,也有一些國內(nèi)廠家和研究機構(gòu)通過進口PTFE和PVDF樹脂造漆。我國FEVE氟碳涂料技術(shù)水平基本和國外保持技術(shù)同步。1983年,大連市科委開始把FEVE氟碳涂料作為重點科技攻關(guān)項目。歷經(jīng)13年,于1995年開發(fā)出擁有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的FEVE氟碳涂料生產(chǎn)技術(shù)(CN1145386A),1996年氟碳涂料項目被列為國家級重點火炬計劃項目和國家重點新產(chǎn)品,1998年由大連振邦氟涂料股份有限公司成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,并以“振邦”氟碳涂料為商標出售,使我國成為繼美、日之后第三個能生產(chǎn)常溫固化FEVE氟碳涂料的國家。20世紀90年代初,PPG公司在天津合資生產(chǎn)氟碳涂料,東南亞的涂裝廠也開始在廣東開設(shè)獨資或合資的氟碳噴涂廠。進入90年代后期,日本關(guān)西涂料在中國無錫建廠生產(chǎn)氟碳涂料,DNT(大日本涂料)借助臺灣金宗化工在上海設(shè)立銷售中心,美國麗利(LILLY)公司在上海、廣東設(shè)立銷售處,阿克蘇—諾貝爾和立邦均在廣東設(shè)立銷售處,其他一些公司如大金、SKK等公司也逐漸進入中國建筑氟碳涂料市場,氟碳涂料銷售進入競爭時代。至2000年末,中國的氟碳噴涂廠已發(fā)展到70家左右。目前國內(nèi)氟樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)有:浙江巨圣氟化學有限公司,產(chǎn)能3000t/a;上海天原(集團)有限公司氟化學品廠,產(chǎn)能1200t/a;上海三愛富,產(chǎn)能1000t/a;江蘇梅蘭集團,產(chǎn)能1000t/a;濟南化工廠,產(chǎn)能1000t/a;化工部晨光化工研究院,產(chǎn)能600t/a;阜新市氟化學總廠,產(chǎn)能600t/a。目前上海三愛富材料公司已開始生產(chǎn)PVDF樹脂(牌號FR921),主要應(yīng)用于涂料工業(yè)。中國現(xiàn)有涂料生產(chǎn)企業(yè)約8000多家,分屬化工、輕工、建材、建筑、機械、交通、煤炭、文教等行業(yè),年產(chǎn)量已達180萬t,居世界第4位。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計,其中2003年氟碳涂料生產(chǎn)企業(yè)約100家,年產(chǎn)量約0.5萬t。氟碳涂料品種比較齊全,水性涂料、高固體分涂料、粉末涂料、輻射固化涂料均能生產(chǎn)。3環(huán)境保護的法規(guī)保護環(huán)境、節(jié)約能源已成為21世紀發(fā)展的兩大主題。隨著人們環(huán)保意識的加強,各國都制訂了相應(yīng)的保護環(huán)境的法規(guī),并對VOC的限制也越來越嚴。傳統(tǒng)的有機溶劑涂料由于含有有機溶劑,給環(huán)境帶來污染,因而開發(fā)新型的環(huán)境友好型涂料是未來涂料的發(fā)展趨勢。氟樹脂涂料適應(yīng)了時代的要求,它具有很大的發(fā)展?jié)摿?其在工業(yè)涂料中的比例將會不斷增加,主要發(fā)展方向表現(xiàn)在以下幾個方面。3.1水性氟聚合物涂層水性含氟涂料既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能,又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能,因而正日益引起世界各國的極大關(guān)注,是今后涂料工業(yè)發(fā)展的一個重要方向。美國Dow化學公司的Schmidt首先報道利用反應(yīng)性氟聚合物制成不粘性涂料。國外開發(fā)的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散性和乳液性等多種形態(tài),但目前的水性氟聚合物涂料仍以水分散性為主。典型的水性氟涂料有由氟烯烴、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基樹脂共聚而制成的陰極電泳漆。日本在這方面的研究十分活躍,其大油墨公司的KawamuraS和HiBiT用fluonate乳液、環(huán)氧基硅烷做交聯(lián)劑,獲得了耐久性和不粘性良好的水性氟涂料,成膜溫度為30~45℃。國內(nèi)開發(fā)的水性氟聚合物涂料中,南昌航空工業(yè)學院饒厚曾等研制出的NH-R水性氟涂料很有特色,它以自身不能固化成膜的含氟乳液與一定比例的添加劑配制而成,具有較強的附著力、抗老化性、耐腐蝕性、耐候性和化學穩(wěn)定性,并且施工方便,廣泛用于航空、海洋、能源、電子和化工等領(lǐng)域。3.2熱固性氟樹脂涂料同水性氟碳涂料一樣,高固體分氟碳涂料和粉末氟樹脂涂料也具有環(huán)保性。熱塑性PVDF樹脂制備的氟樹脂粉末涂料早已上市,但由于其分散性差,加上要高溫烘烤,所以用途較窄。近年來開發(fā)的以氟烯烴乙烯基醚為主鏈、可在100℃熔融的帶羥基等交聯(lián)性反應(yīng)基團的氟樹脂可制得熱固性氟樹脂涂料。中科院上海有機研究所的章云祥等采用賽氟隆ETFE(乙烯、四氟乙烯共聚物)制得一種各性能均優(yōu)良的粉末涂料。Stefano等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚脂制得一系列高固體分氟樹脂涂料。3.3復合涂料的制備由于氟聚合物的原子半徑小,極化率小,表面張力小,故表現(xiàn)出抗粘性,且氟樹脂具有較小的內(nèi)聚能和低磨擦系數(shù),作為耐磨潤滑涂料的基料,配以潤滑劑,其耐磨潤滑性能則更為突出,所以廣泛應(yīng)用于模具、炊具、家電、機器設(shè)備等行業(yè)。國內(nèi)有羅國欽等研制的水性單層氟樹脂防粘涂料,王文良等也研制出ZF-426水性抗粘易潔、一噴一烘型氟碳涂料。國外Soda、Yoshihiro等用四氟乙烯分散體聚醚PermarnVA200制得一種優(yōu)良的不粘性耐磨涂料。3.4材料防反射膜日本合成橡膠公司開發(fā)成功防反射膜用于進行濕涂布的氟樹脂涂料(氟聚合物一直被認為很難進行濕涂布)。這種防反射膜用涂料是利用氟系聚合物折射率低的特性,并采用獨立的聚合物合成技術(shù),用無傳統(tǒng)氟系聚合物存在的不透明、不溶于溶劑的材料,以液狀涂布薄膜等基材,然后只須進行熱干燥或用紫外線照射就能使基材具有防反射功能,可用于輥涂機、浸涂機等常用涂布系統(tǒng)涂布,而且可以實現(xiàn)連續(xù)涂布,大幅度提高生產(chǎn)效率。迄今的無機材料要用真空蒸鍍法多涂層系統(tǒng)形成防反射膜,防反射膜用氟樹脂涂料成本僅為傳統(tǒng)防反射膜處理法的幾分之一,并且膜的透明性好,如與交聯(lián)劑并用可提高涂膜的強度和厚度,同時提高耐擦傷性和耐磨性。該防反射膜用氟樹脂涂料具有廣闊的發(fā)展前景。單涂層反射率則在2%以下,如與高折射率涂料配合反射率可降至1%以下。該防反射膜用氟樹脂涂料已在大型投影電視機中正式開始應(yīng)用,同時該涂料在液晶顯示、等離子體顯示面板中也具有廣闊的發(fā)展前景。3.5發(fā)展生物非pfoa材料含氟表面活性劑因其卓越的性能成為氟化工產(chǎn)品中最重要和最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。目前全球含氟表面活性劑的產(chǎn)量為數(shù)萬噸,生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國、歐洲和日本。全氟辛基磺?；?PFOS)和全氟辛酸類(PFOA)在歐盟、美國和日本被限制或禁止銷售和使用后,國外企業(yè)已基本完成其代用品的開發(fā)應(yīng)用技術(shù),其代用品主要有不完全氟化的長鏈化合物、全氟醚酸衍生物及全氟碳四化合物等。國內(nèi)企業(yè)也在數(shù)年前開始積極尋找代用品和替代技術(shù),如晨光院已經(jīng)實現(xiàn)氟聚合物的非PFOA工藝,巨化集團已研發(fā)出使用氧雜含氟單體聚合物的織物整理劑。六氟環(huán)氧丙烷通過調(diào)聚和齊聚的衍生物已逐漸顯示了其作為表面活性劑方面的優(yōu)勢,不僅性能不亞于PFOS/PFOA類,而且在環(huán)境中更能輕易地降解為小分子的全氟化合物。電解氟產(chǎn)品之一全氟碳四化合物如全氟丁基磺酸鹽等也因具備較強的表面活性,在某些方面有望成為PFOS/PFOA的代用品。在我國,含氟表面活性劑作為工業(yè)化產(chǎn)品的歷史還不久,其應(yīng)用領(lǐng)域有待進一步開拓,目前其在市場上的售價還較高,一定程度上限制了其消費量的增長。但隨著生產(chǎn)技術(shù)和消費水平的提高,它的應(yīng)用領(lǐng)域和消費量將快速擴大和增長。3.6氟硅涂料的環(huán)境凈化功能納米二氧化鈦(TiO2)光催化涂料的制備目前已成為人們研究的熱點。但要制備性能優(yōu)良、耐久性好的光催化涂料還有很多技術(shù)上的困難,難點之一就是納米TiO2在分解有機物的同時,也會對成膜聚合物造成破壞。氟硅聚合物可承受納米TiO2光催化的分解氧化作用,不致于短期粉化、脫落,而且氟涂料的光透射率高,化學穩(wěn)定性好。因此,以氟硅聚合物為基礎(chǔ)的納米TiO2環(huán)境凈化涂料必然應(yīng)運而生。北京市建筑材料科學研究院與北京高國科恒富納米材料有限公司聯(lián)合研制生產(chǎn)的納米TiO2,經(jīng)過加工處理后,其在光催化作用下,可將大氣中的SOx、NOx、CO、甲醛、苯、細菌及其釋放出的有毒物質(zhì)在氧化還原作用下降解成無毒物。將此具有環(huán)境凈化功能的氟硅涂料涂覆于高層建筑的外墻以及構(gòu)筑物的柵欄骨架表面,對凈化大氣中的有毒物質(zhì)十分有效;將其涂覆于內(nèi)墻,可凈化室內(nèi)空氣,防霉、除臭、殺菌,保護人類居住環(huán)境,增進人類健康。通過權(quán)威機構(gòu)監(jiān)測,面對高于國家標準10倍濃度的甲醛、氨、苯三種有害氣體,其對甲醛、苯、氨有害氣體的去除效率分