鋁、鎂合金微弧氧化陶瓷層耐蝕性及耐磨性研究

鋁、鎂合金微弧氧化陶瓷層耐蝕性及耐磨性研究

微弧氧化的概念的提出始于20世紀(jì)50年代，在20世紀(jì)70年代末逐漸引起國外學(xué)術(shù)界的研究興趣。20世紀(jì)90年代，它成為國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。其中，“極火積聚”、“極火開采”、“表面陶瓷”和“微能耗”等表現(xiàn)概念近年來，“微圓弧氧化”一詞的使用已被廣泛使用。研究內(nèi)容包括溶液制備、陶瓷層的組織結(jié)構(gòu)和性能試驗(yàn)。MAO的工藝原理是將被處理的鎂、鋁合金制品做陽極,置于脈沖電場環(huán)境的電解液中,使被處理樣品表面在脈沖電場作用下產(chǎn)生微弧放電而生成一層與基體以冶金形式結(jié)合的氧化鎂或氧化鋁陶瓷層。其生長特點(diǎn)可簡述為:置于電解液中的鎂、鋁合金制品,其表面原有的氧化膜受端電壓擊穿而發(fā)生火花放電現(xiàn)象,放電過程產(chǎn)生的微區(qū)高溫高壓條件使樣品表層的鋁、鎂原子與電解液中處于電離態(tài)或等離子態(tài)的氧離子反應(yīng)生成氧化鎂或氧化鋁陶瓷層;生長過程發(fā)生在放電微區(qū),開始是對(duì)自然狀態(tài)形成的氧化膜(皮)進(jìn)行轉(zhuǎn)換,而后進(jìn)入增厚生長階段;由于鋁、鎂氧化物的高阻抗特性,在相同電參數(shù)條件下,薄區(qū)總是優(yōu)先被擊穿而生長增厚,最終達(dá)到整個(gè)樣品均勻增厚。因生成物為被處理金屬(鋁、鎂合金)本身的氧化物,無需電解液中除氧以外的其它元素參與,從原理上排除污染元素的添加,同時(shí)不需酸洗除去樣品表面原有的氧化膜(皮),前處理簡單,減少了污水排放,因此與鉻酸鹽化學(xué)處理、電鍍和陽極氧化處理相比有清潔處理之稱。由于微弧氧化技術(shù)具有上述的工藝優(yōu)點(diǎn)和所形成涂層的陶瓷質(zhì)特性,經(jīng)國內(nèi)外學(xué)者幾十年的研究開發(fā),該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已引起國內(nèi)外企業(yè)界的極大關(guān)注。目前,國內(nèi)有關(guān)微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在陶瓷層的組織結(jié)構(gòu)分析及溶液體系和電參數(shù)對(duì)陶瓷層性能的影響等方面,而對(duì)微弧氧化過程中陶瓷膜層的形成和生長機(jī)理的探討較少,進(jìn)而對(duì)陶瓷層致密性及層基結(jié)合強(qiáng)度的改善等問題無規(guī)律可尋。目前,對(duì)于鎂合金主要是解決其耐蝕性問題,而對(duì)于鋁合金,主要是解決其耐磨性問題,而鎂合金的傳統(tǒng)處理方法鉻化處理及鋁合金缸體傳統(tǒng)的處理方法電鍍硬鉻都含有鉻離子,污染環(huán)境而限制其應(yīng)用。因此本文主要采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)方法,研究了鎂合金微弧氧化陶瓷層與鉻化處理的耐蝕性差異及鋁合金微弧氧化陶瓷層與電鍍硬鉻的耐磨性差異。1試樣及試樣制備實(shí)驗(yàn)材料為MB8鎂合金和LY12鋁合金。MB8鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為0.20%Al,(1.3～2.2)%Mn,0.2%Zn,(0.15～0.35)%Ce,0.05%Cu,0.07%Ni,余量為Mg;LY1.2鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為(3.8～4.9)%Cu,(1.2～1.8)%Mg,(0.30～0.9)%Mn,Fe≤0.5%,Si≤0.5%,余量為Al。鎂合金試樣規(guī)格為50mm×50mm×1mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣。鋁合金試樣規(guī)格為Φ30mm×5mm標(biāo)準(zhǔn)圓餅,中心為Φ2mm圓孔。鉻化處理及電鍍硬鉻試樣均由相關(guān)企業(yè)按廠方工藝標(biāo)準(zhǔn)制備。微弧氧化處理采用自行研制的65kW-Ⅱ交流微弧氧化裝置,其設(shè)備包括專用高壓電源控制柜、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)。處理過程中溶液溫度控制在50℃以內(nèi)。鹽霧試驗(yàn)在型號(hào)為SO2/Q-250的二氧化硫鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中以GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》的規(guī)定進(jìn)行,溶液為5%NaCl(質(zhì)量百分比)溶液,pH值為6.5～7.2,試驗(yàn)時(shí)鹽霧箱內(nèi)溫度恒定保持35±1℃,采用腐蝕率(Δ)表征試樣的腐蝕速度,即Δ=(m1-m)/m×100%式中m為腐蝕前質(zhì)量,m1為腐蝕后質(zhì)量。磨損試驗(yàn)在自制的往復(fù)式滑動(dòng)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,其過程模擬活塞-缸套運(yùn)動(dòng)形式,磨擦載荷為50N,磨擦副為碳氮共滲45鋼(表面粗糙度為Ra1.6,硬度為HRC67),潤滑介質(zhì)為二沖程高級(jí)摩托車機(jī)油,采用一次性加油方式。通過稱重法評(píng)價(jià)陶瓷層的耐磨性能,試樣經(jīng)丙酮溶液超聲波清洗后,用TG328A(S)分析天平(精度為0.1mg)進(jìn)行稱重測(cè)量。用AMARY-100B型掃描電子顯微鏡分析試樣的表面形貌。2結(jié)果與討論2.1微弧氧化前期氧化膜的形成由于鋁合金、鎂合金微弧氧化陶瓷層的形成機(jī)理相似,因此下面以鎂合金為例來分析微弧氧化陶瓷層的形成與生長過程及機(jī)理。圖1為鎂合金微弧氧化陶瓷層初期形成過程及后期生長過程中不同階段試樣的表面形貌照片,其中(a)為微弧氧化處理前MB8鎂合金試樣的原始組織;(b)為通電30s時(shí)試樣的表面情況,可以看出在試樣表面出現(xiàn)許多電擊穿坑,其它部位沒有發(fā)生明顯變化;(c)為通電40s時(shí),試樣表面局部出現(xiàn)團(tuán)絮狀的氧化膜;(d)為通電50s時(shí),團(tuán)絮聚集匯合而成更大的團(tuán)絮,其各團(tuán)絮之間有較寬的網(wǎng)狀帶溝;(e)為通電60s時(shí),團(tuán)絮表面及網(wǎng)狀帶溝處都開始出現(xiàn)微孔(直徑約為0.1～0.2μm);(f)為通電70s時(shí)的情況,可以看出微孔的孔徑變大(直徑約為0.3～0.4μm),團(tuán)絮之間帶溝的深度明顯變淺,先前連續(xù)的網(wǎng)狀溝帶變成斷續(xù)狀,表面比60s變的相對(duì)平整;(g)為通電90s時(shí),表面已觀察不到前期的電擊穿坑及網(wǎng)狀帶溝等缺陷,全部為微弧放電所形成的微孔(直徑約為0.8～1.2μm),表面平整;(h)為通電10min時(shí),其表面局部開始出現(xiàn)較大的噴射狀孔洞(直徑約為4～5μm)及熔融顆粒,其它部位仍為細(xì)小的微孔及熔融顆粒,這與此時(shí)微弧氧化過程所觀察到局部出現(xiàn)較大火花的現(xiàn)象一致;(i)為通電30min時(shí),表面全部為較大的熔融顆粒,噴射狀孔徑也變大(直徑約為7～8μm),并且顆粒之間出現(xiàn)裂紋,表面變的凹凸不平。從實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果來看,在通電55s以前為陽極氧化膜的沉積與擴(kuò)展過程;在通電55s以后,開始發(fā)生微弧放電現(xiàn)象,在試樣表面形成一層陶瓷膜層。當(dāng)控制電源接通以后,電流從小逐漸變大,最后穩(wěn)定在設(shè)定值附近,控制電壓從0開始不斷升高,在2min之內(nèi)電壓峰值升高到300V左右,隨氧化過程的進(jìn)行,電壓緩慢升高。根據(jù)圖1中的實(shí)驗(yàn)觀察可將其整個(gè)過程分為3個(gè)階段,即陽極沉積階段、微弧階段和局部弧光階段。在產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象以前稱之為陽極沉積階段,如圖1(b)(c)(d)所示,此階段文獻(xiàn)也稱之為普通陽極氧化階段;當(dāng)試樣表面開始出現(xiàn)大量、密集、細(xì)小、均勻的白色火花時(shí),此種現(xiàn)象表明已發(fā)生火花放電,隨后火花密度逐漸減小,火花顏色從白色開始變成桔黃色,但火花仍然密集均勻,所形成的膜層致密,微孔孔徑較小,此階段稱之為微弧階段,如圖1(e)(f)(g)所示;當(dāng)試樣表面局部開始出現(xiàn)大的弧斑時(shí),此后稱之為局部弧光階段,如圖1(h)(i)所示,所形成陶瓷層的表面微孔孔徑較大,有時(shí)還會(huì)發(fā)生局部膜層燒損現(xiàn)象。微弧氧化前期所形成的一層沉積膜是發(fā)生微弧放電的必要條件。在陰陽兩極通電以后,由于含氧金屬陰離子在陽極電壓的作用下,在鎂/電解質(zhì)溶液界面形成一層含鎂水合物的陰離子凝聚層,隨電壓和陽極電流的增大,凝聚層不斷加厚,并且出現(xiàn)過飽和而在鎂/溶液界面發(fā)生沉積,同時(shí)由于高電壓、大電流在界面產(chǎn)生的巨大焦耳熱,使這一沉積層進(jìn)一步發(fā)生濃縮、脫水和快速冷卻,進(jìn)而形成氧化膜,因此鎂合金在微弧氧化前期氧化膜的形成可以認(rèn)為是由于陰離子凝聚層在陽極/電解質(zhì)溶液界面發(fā)生不均勻沉積,并在高電壓和大電流的作用下沉積層發(fā)生物理與化學(xué)變化的結(jié)果。在電場的作用下,沉積膜在陽極上形成一層阻礙電子通過的阻擋層,導(dǎo)致了阻擋層中高電場的形成,隨著電勢(shì)的進(jìn)一步增加,電場越來越大,以至達(dá)到擊穿電壓,引起火花放電。當(dāng)控制電壓超過某一臨界電壓值(本實(shí)驗(yàn)條件下為240V)時(shí),膜層的某些分散薄弱區(qū)域由于介質(zhì)失穩(wěn)而發(fā)生擊穿,并伴有火花放電現(xiàn)象。首先,由于微區(qū)域的介質(zhì)失穩(wěn)而導(dǎo)致在氧化層內(nèi)形成大量分散的放電通道,產(chǎn)生的電子雪崩使放電通道內(nèi)的物質(zhì)被迅速加熱,在強(qiáng)電場作用下,陰離子組分(主要為O2-)通過電泳方式進(jìn)入通道;同時(shí),放電通道內(nèi)的等離子在不足10-6S的時(shí)間內(nèi)達(dá)到高溫和高壓,這種高溫高壓作用使基底鎂及合金化元素熔化或通過擴(kuò)散進(jìn)入通道并發(fā)生氧化;再次,鎂及其它組分的氧化產(chǎn)物從放電通道中噴射出來并到達(dá)與電解液接觸的涂層表面,在電解液的“冷淬”作用下迅速凝固,從而增加了放電通道附近局部區(qū)域的涂層厚度;最后,放電通道冷卻,反應(yīng)產(chǎn)物沉積在通道的內(nèi)壁,該過程進(jìn)行迅速并伴有放熱效應(yīng)與體積膨脹。隨氧化過程的進(jìn)行,在整個(gè)涂層表面分散的相對(duì)薄弱的區(qū)域重復(fù)上述過程,促使涂層整體均勻增厚。在恒流氧化方式下,涂層以近恒定的速度增長,涂層厚度增加則涂層自身阻抗增大,為保持所需要的恒定電流值,電壓隨氧化的進(jìn)行而逐漸增長,單脈沖放電的能量隨電壓值增長也增大,即單位微放電的強(qiáng)度增加。在微弧階段,鎂合金表面產(chǎn)生大量均勻細(xì)小的火花放電,微放電導(dǎo)致的放電通道也非常細(xì)小均勻,放電衰減后殘留的放電微孔數(shù)目多且孔徑小如圖1(g)所示。隨氧化過程的進(jìn)行,微放電機(jī)制下涂層增厚的同時(shí),火花放電通道的數(shù)目減少,電壓值迅速增大,當(dāng)電壓值增加到某一臨界值時(shí)(本實(shí)驗(yàn)條件下為480V),進(jìn)入局部弧光階段,此時(shí)由于電壓較高,單脈沖放電能量增大,單脈沖的涂層生成量增加,這使得放電通道冷卻凝固后留下的微孔孔徑增大;同時(shí),隨處理時(shí)間的延長,陶瓷層的厚度增加,微區(qū)擊穿熔融時(shí),所形成的熔池體積增大,熔融物增多,噴出后所形成的熔融顆粒也較大;另外,多個(gè)脈沖在涂層相對(duì)薄弱區(qū)域產(chǎn)生連續(xù)的放電或多個(gè)放電通道合并成一個(gè)大通道也使微孔的孔徑增大,如圖1(h)(i)所示,因此最終形成的陶瓷層微孔孔徑較大,膜層變的相對(duì)比較疏松。根據(jù)微弧氧化陶瓷層的形成和生長特點(diǎn)及能量參數(shù)對(duì)其影響的機(jī)理,分別控制不同生長時(shí)期的能量分配,盡量延長均勻生長過程而避免局部火花放電的出現(xiàn),以保證所得到的陶瓷層均勻致密。2.2鎂合金微弧氧化對(duì)比曲線的影響為了研究鎂合金的耐蝕性問題,我們對(duì)試樣進(jìn)行了72h鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)。從圖2鎂合金微弧氧化處理與鉻化處理的耐蝕性對(duì)比曲線可以看出,微弧氧化處理5min的鎂合金試樣的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鉻化處理,而熱水封孔后的微弧氧化試樣的耐蝕性優(yōu)于未封孔的試樣。這表明微弧氧化處理大大提高了鎂合金的耐蝕性。2.3微弧氧化陶瓷層磨損前后表面形貌的變化圖3為LY12鋁合金微弧氧化陶瓷層和電鍍硬鉻涂層的磨損曲線。從圖中可看出,在前20h的磨損過程中,微弧氧化陶瓷層的磨損量隨時(shí)間呈緩慢上升趨勢(shì),磨損20h后,曲線接近水平,磨損失重率趨近于零;電鍍硬鉻在20h內(nèi)表現(xiàn)出較好的耐磨性,磨損量小于微弧氧化陶瓷層,但在20h后,磨損量隨時(shí)間而迅速增加,呈線性上升關(guān)系,從其磨損表面觀察到部分鍍鉻層已被磨掉,呈現(xiàn)出磨損失效現(xiàn)象。由此可見,在相同磨擦條件下,鋁合金微弧氧化陶瓷層的耐磨性能優(yōu)于電鍍硬鉻涂層。圖4為LY12鋁合金微弧氧化陶瓷層磨損前后的表面形貌。在圖4(a)中,陶瓷層原始表面凸凹不平,表面較為粗糙,有直徑約為1～5μm的陶瓷小顆粒粘著在其表面,這些陶瓷顆粒產(chǎn)生于微弧氧化放電瞬間,內(nèi)部熔融氧化物向外“噴射”時(shí),因電解液激冷迅速凝固而沉積在陶瓷層表面。磨損100h后表面形貌如圖4(b)所示,粘著的陶瓷小顆粒已被磨掉,但陶瓷層表面噴射狀的基本形貌仍保持完整。在陶瓷小顆粒被磨掉后的幾十小時(shí)磨擦實(shí)驗(yàn)中,微弧氧化試樣表現(xiàn)出極小的磨損失重量,由此可知,在磨擦過程中,磨損失重量主要來自陶瓷層表面的粘著型陶瓷小顆粒。從圖4(a)和圖4(b)中還可觀察到,陶瓷層表面均勻分布有許多微孔,孔徑約為0.5～3μm,這些微孔可以有效地儲(chǔ)存潤滑油減小潤滑摩擦條件下的磨擦系數(shù)。鋁合金微弧氧化陶瓷層是在基體表面反應(yīng),重復(fù)熔融燒結(jié),原位生長而成,主要由硬度很高的氧化鋁陶瓷相組成。圖4(c)和圖4(d)為微弧氧化陶瓷層磨損前后一個(gè)“噴射坑”表面形貌。對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)100h磨損后,“噴射坑”基本形貌在磨損前后無本質(zhì)變化,如“坑緣”輪廓清晰可見,甚至在中心微孔周圍寬度約0.1μm的“噴射”狀紋線組織仍然保持了磨損前的原始形貌。同時(shí)發(fā)現(xiàn),瞬間熔融、激冷凝固過程中形成的存在于“噴射坑”約0.1μm的熱裂裂紋在磨損前后并未因往復(fù)循環(huán)應(yīng)力的作用而增寬或發(fā)生剝落現(xiàn)象。這種高硬度基層和均勻分布其中的μm量級(jí)微孔使微弧氧化陶瓷層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨特性。圖5為LY12鋁合金電鍍硬鉻磨損50h后的表面形貌,可以明顯看出,原始的利于油膜形成的網(wǎng)紋狀組織(a區(qū))已有多處被磨平(b區(qū))。隨著時(shí)間的延長,a區(qū)會(huì)逐漸被b區(qū)替代,進(jìn)而過渡到失效磨損,從其磨損曲線(見圖3)也可看到,20h后磨損量直線上升,出現(xiàn)失效現(xiàn)象。2.4工藝的經(jīng)濟(jì)效益1)由于幾至十幾分鐘內(nèi)便可在鎂合金、鋁合金表面生長出一層如圖6所示的致密、無穿孔的陶瓷層,在提高被處理金屬耐蝕能力的同時(shí),又賦予優(yōu)于鉻酸鹽和陽極氧化處理的表面抗擦傷能力,而且處理成本不超過0.2元/dm2,如此高效率、低成本的處理工藝將在鎂合金、鋁合金防腐保護(hù)方面有很強(qiáng)的市場競爭力。2)如圖7所示,均勻分布于表面的μm尺寸量級(jí)盲性微孔為有潤滑條件下連續(xù)油膜的形成提供了理想的表面狀態(tài),不足電鍍硬鉻1/4的處理成本及在小型汽油機(jī)缸體內(nèi)表面和大馬力活塞燃燒室的初步應(yīng)用成功預(yù)示著將可能在此行業(yè)完全替代電鍍、化學(xué)鍍和鑲嵌耐磨鑄鐵工藝。3)可在鋁合金表面生長出在大氣環(huán)境下?lián)舸╇妷撼^1000伏的陶瓷層,將可能使功率模塊的制造工藝由先制陶瓷板再粘貼到鋁散熱器上改為直接生長型,在改善散熱的同時(shí),降低制造成本。4微弧氧化系統(tǒng)1)微弧氧化作為