考研1高分子物理5第四章

4.高分子的分子量

Molecular

weight

of

Polymer高分于是由小分子單體聚合而成的，雖然兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，其物理性能卻有很大差異。高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。這些性

能還隨著分子量的增加而提高。不過，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)

值后，上述各種性能提高的速度減饅，最后趨向于某一極限值。高聚物熔體粘度也隨著分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)流動(dòng)性很差，給加工成型造成因難。兼顧到使用性能和加工性能兩方而的要求，需對聚合物的分

子星加以控制。當(dāng)然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方法對分子量的要求是不同的。樣品a：可紡性很差樣品b：有所改善樣品c：分子鏈15~20萬的大分子所占比例較大，可紡性很好為了控制聚合物的分子量，必須研究聚合條件對產(chǎn)物分子量的影響，以及分子量對材料的加工和使用性能的影響，自然，這兩方面的工作都要求測定聚合物的分子量。4.1

高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的特點(diǎn)分子量高，比低分子大幾個(gè)數(shù)量級，一般在104～107之間；分子量是不均一的，具有多分散性。因此，為了描述聚合物的分子量，除了聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均值外，還有聚合物的分子量分布4.1.2

統(tǒng)計(jì)平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第i種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：i

i=

n；

=

w

ni

wii

in

wni

wi=

N

；

=

W=

1；

Nii=

1

Wiiwi

=

ni

Mi常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為:以數(shù)量（分子個(gè)數(shù)、物質(zhì)的量）為統(tǒng)計(jì)對象的平均分子量，是指各級份（種類）的數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積之和==ii

ii

i

N

M

ni

Miwn

niM

n

=（1）數(shù)均相對分子質(zhì)量以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量，定義為：以質(zhì)量為統(tǒng)計(jì)對象的平均分子量，是指各級份（種類）的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積之和==ii

iii

i

i

iii

i

i

W

M

n

M

wn

M

w

MM

w

=

2i

i（2）重均相對分子質(zhì)量以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為：是指各級份（種類）的z分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積之和（3）z均相對分子質(zhì)量ii=

i

=

i

=

i n

Mn

Mw

M

z

w

Mi

z

MM

zi

i

i

i2ii

i

2

3i

i

i

i用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量，定義為：（4）粘均分子質(zhì)量i

iva

1/

aW

M

)

M

=

(i這里的a是指[η]=KMa公式中的指數(shù)。

i

iii=

i

=N

M（5）幾種分子量的相對大小

ni

Miwn

niM

n

===ii

iii

i

i

iii

i

i

W

M

n

M

wn

M

w

MM

w

=

i2iia

1/

aWi

Mi

)

M

v

=

(

ii

iiMWiMwi

nii

ni

Mi

wiM

n

=

i

=

i

=1當(dāng)α=1時(shí)，Mv

=Mw當(dāng)α=-1時(shí)，M

v=

M

n因?yàn)棣镣ǔ?/2到1之wn

v間，故有：M￡

M

￡

M形式歸納如下：4.1.3

平均分子量與分布函數(shù)這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式，下面將最重要的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)量的一些變換的

=0

nii

iii

i

ni

MiMn

=

￥=011dMMW

(M

)

w

WiMiiiMii￥N

M

=

N

(M

)MdM

=

i

=

wi

￥==0W

(M

)MdMW

M

=n

M

w

MM

=

i

i

i

i

i

ni

Mi

wii

i

i

i2iw數(shù)量微分分布函數(shù)重量微分分布函數(shù)4.1.4

分子量分布寬度對于分子量不均一的高分子試樣，稱為多分散試樣，而分子量均一的，則稱為單分散試樣。如前所述，單用分子量的平均值不足以描述一個(gè)多分散試樣，還需要知道分子量分布曲線或分子量分布函數(shù)。有時(shí)為了簡單起見，常用多分散系數(shù)d，分布寬度指數(shù)σ2來表示試樣的多分散性（1）多分散系數(shù)（Polydispersity

Index）d

=

M

w

/

M

n

(或M

z

/

M

w

)對于多分散試樣，d>1；分布越寬，d越大對于單分散試樣，d＝1（2）分布寬度指數(shù)2222=

M

(M

/

M

-1)=2)

-

M

=

M

M

-

MM

n

(d

-1)nn

wnn

wnnnnns

2

”

[(M

-

M

)2

]

=

M2222-

M

=

M

M

-

MM

w

(d

-1)=

M

w

(M

z

/

Mw

-1)=ww

z2wwww

ns

2

”

[(M

-

M

)2

]

=

M

)多分散性：2ns

?

0nwMw

/

Mn

?1

M

?

M單分散性：2ns

=

0nwM

=

M多分散性：?

02wsMz

?

Mw單分散性：2ws

=

0zwM

=

M分子量通過上式求得。n

w所以分布寬度指數(shù)s

2

或s

2

可由測定試樣的兩種平均對于多分散試樣：M

z>

M

w

>

M

v

>

M

n對于單分散試樣：

M

z

=

M

w

=

M

v

=

M

n4.2.1

端基分析（End－group

analyses）對于線形聚合物，如果已知每個(gè)高分子鏈末端帶有相同數(shù)目的某種可用定量化學(xué)分相堅(jiān)定的基團(tuán)，那么一定重量的聚合物試樣中被分析的末端基團(tuán)的摩爾數(shù)，便可確定高分子鏈的摩爾數(shù)，從而求得聚合物的平均分子量（1）條件化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，分子中有可供分析的端基4.2

高聚物分子量的測定Determination

of

Polymer

Molecular

weight（2）計(jì)算w為聚合物的質(zhì)量；n為聚合物的摩爾數(shù)；nt：聚合物中被分析的端基的mol數(shù)，每個(gè)高分子鏈只含有一個(gè)這種端基，則n=nt；若含有x個(gè)這種端基，則n=nt

/x。ntn=

xwntxM

=

W

=

W(3)測定范圍該法是測定分子量的絕對方法，測得的是數(shù)均分子量，測量的上限為3x104。一般只適合于縮聚物。ni

i

nnnnwnN

M

=

MM

===

i

=M

=i

i

i

i

ni

Mi

wi（4）其他用途判斷支鏈數(shù)目，這要與其他測定數(shù)均分子量的絕對方法相配合（5）相對方法與絕對方法的含義相對方法就是需要用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事先標(biāo)定，絕對方法就是不需要用已知分子量的聚合物進(jìn)行標(biāo)定4.2.2

沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低（1）基本原理利用溶液的依數(shù)性依數(shù)性是指溶液的熱力學(xué)性質(zhì)只與溶液中溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)分子的化學(xué)組成無關(guān)在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡头悬c(diǎn)升高值△Tb和冰點(diǎn)降低值△Tf的數(shù)值都正比于溶質(zhì)的摩爾數(shù)，即正比于溶液的濃度C，與溶質(zhì)的分子量

M成反比。bbDT

=

KM

MC

Cf

fDT

=

K這里溶液的濃度C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，Kb和Kf分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)（度/重量摩爾濃度）溶劑的Kb和Kf值可用已知分子量的化合物來測定，也可用熱力學(xué)關(guān)系式來計(jì)算：bbK

=1000DHv

fffK

=1000DHRT

2

RT

2Tb和Tf分別是溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)，△Hv和△Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱計(jì)算過程中要特別注意單位的換算，若C的單位是g/ml，則vbbK

=rDHfffK

=rDHRT

2

RT

2溶劑的密度（2）方法高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測定△Tb和△Tf，然后以△T/C（

△Tb/C或△Tf/C

）對C作圖并外推，根據(jù)△T/C在C→0時(shí)的外推計(jì)算分子量(DT

/

C

)C

fi

0

=

K

/

M（3）測定范圍該方法既是相對方法，也是絕對方法，測得的是數(shù)均分子量，測量上限為1044.2.3

膜滲透壓法

M

c2p

=

RT

1

+

A

c

第三章中推導(dǎo)出的高分子溶液的滲透壓：（1）測試方法在一定溫度下，分別測定幾個(gè)不同濃度的高分子稀溶液的滲透壓π，以π/C對C作圖得一條直線，將直線外推至C＝0處得直線的截距(π/C)c→0，即可求出分子量M從直線的斜率求得第二維利系數(shù)A2，A2＝斜率/RT（2）測定的范圍測得的是數(shù)均分子量，是測定分子量的絕對方法，一般的分子量測定范圍維1x104～1.5x106。分子量太大，滲透壓太小，測量誤差太大，分子量太小，則溶液透過滲透膜。（1）簡單原理4.2.4

氣相滲透（VPO）Vapor

pressure

osmometer對于理想溶液，兩液滴之間的溫差△T與溶液中的溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。DT

=

A

w2

M1w1M

2A：比例常數(shù)，w：重量；M：分子量，1，2：表示溶劑和溶質(zhì)（二）測定范圍是測定分子量的相對方法，因?yàn)閮x器常數(shù)通常采用已知分子量的試樣進(jìn)行標(biāo)定。測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為

3x104，下限則由試樣的揮發(fā)性決定，對于不揮發(fā)的物質(zhì)，最低可測至40以上介紹了測定數(shù)均分子量的方法。除端基分折法以外，其它都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目來決定的?？梢韵胂?，如果溶質(zhì)分子有締合作用，則所測得的表觀分子量將大于其真實(shí)分子量；反之：如果溶質(zhì)有電離作用，則所測得的宏觀分子量將小于其真實(shí)分子量。而且，由于數(shù)均分子量對于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則所得的表觀分子量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高分子的真實(shí)分子量。這些問題必須注意。4.2.5

光散射方法利用光的散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法（1）光散射現(xiàn)象散射光示意圖Incident

beamSample

cellTransmitted

beamθ（2）基本術(shù)語散射角（θ）散射光方向與入射光方向之間的夾角，用θ表示散射中心發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)觀測距離（r）散射中心與觀測點(diǎn)之間的距離，用r表示光強(qiáng)（I）光的強(qiáng)度（I）與波幅（A）的平方成正比，IA2散射體積能被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測器觀察到的體積外干涉和內(nèi)干涉從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與另一分子所發(fā)出的散

射相互干涉，稱外干涉。當(dāng)溶液比較濃時(shí)，會產(chǎn)生外干涉，對于稀溶液，外干涉可忽略。從分子中的某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱內(nèi)干涉。因?yàn)橥飧缮娴难芯勘容^困難，因此實(shí)驗(yàn)中盡量避免使用濃溶液(3)瑞利因子Rq

（Reyleig因子）定義：單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)（Iq）與入射光強(qiáng)（I0）之比乘以觀測距離的平方為瑞利因子。瑞利因子與散射角有關(guān)，散射角為q時(shí)的瑞利因子Rq為：0IIqqR

=

r

2如果用瑞利因子已知的物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)，采用相對法計(jì)算

體系的Rq時(shí)不需散射體積的絕對值，只需進(jìn)行散射體

積改正。故上式中沒有出現(xiàn)散射體積，但其含義存在，－1因此Rq的量綱為長度的倒數(shù)（cm

）對溶液來說，散射光的強(qiáng)度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)，因此，可利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。(4)小粒子稀溶液“小粒子”是指尺寸小于光波長二十分之一的分子。這時(shí)不產(chǎn)

生內(nèi)干涉，是由分子的各部位所發(fā)出的散射光稱為不相干波。溶質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個(gè)質(zhì)點(diǎn)散射光強(qiáng)的加和左右，與分子量（鏈長）無關(guān)；A.小粒子2i

iAI

=

IiB

基本原理假定入射光是振動(dòng)方向垂直于測量平面的偏振光，小粒子所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與散射角無關(guān)，如下圖中Ⅰ單位體積溶液中的溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I為（由于與散射光無關(guān)，則Iq的下標(biāo)可以省略）：

22+

A

C

MCP

=

RT根據(jù)稀溶液滲透壓與濃度的關(guān)系：

M?C

M2~2

1

N

kT

+

2

A

C?P

=

RT

1

+

2

A

C

=

0

~1M

+

2

A2C

n2

4

2

?C

?n

2

CII

=N

l

r4p

20=

r

2IIqq將RCI

0

4~1M

+

2

A2C

n2

?C

?n

2R

=N

l4p

2q~

4

?C

n2

K

=N

l4p

2

?n

2代入上式11qR

=

KCM

+

2

A2C假定散射光為非偏振光散射光強(qiáng)將隨著散射角的變化而變化，由下式表示：= +

2

A2C2

R

Mq1+

cos2

q

KC

1式上式可見，散射光強(qiáng)對散射角的依賴性對入射方向成軸性對稱．且對900散射角對稱。散射光強(qiáng)的角分布如圖中的細(xì)線(Ⅱ)所示。當(dāng)θ＝900時(shí)，受雜散光的干擾最小，因此，常常測定900的瑞利比R90。以計(jì)算小粒子的分子量。這時(shí)，上式為：2902R

MKC

=

1

+

2

A

C實(shí)驗(yàn)方法測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/2R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率即是2A2同時(shí)得到溶質(zhì)的分子量和第二維利系數(shù)兩個(gè)參數(shù)聚苯乙烯丁酮溶液的光散射大粒子指粒子尺寸大于光波長的二十分之一（λ/20），此時(shí)必須考慮散射光的內(nèi)干涉效應(yīng)原理由同一高分子的兩個(gè)散射中心所發(fā)出的散射光之間由光程差，從而使兩個(gè)波之間產(chǎn)生不可忽略的相位差。這樣的波疊加波幅比沒有相位差時(shí)的疊加波幅要小，因而使總的光散射強(qiáng)度減弱，其減弱程度隨著光程差的增加而增加(5)大粒子稀溶液由散射中心A和B所發(fā)射的光波沿著同一個(gè)角度θ到達(dá)某一觀測點(diǎn)時(shí)由一個(gè)光程差△，顯然△與散射角的余弦有關(guān)：△＝AB－AD＝AB（1－cosθ）由上式可見，若θ＝0（入射光方向），光程差為零，隨著θ角的增加，光程差增加，則散射光強(qiáng)的衰減程度增加，散射光強(qiáng)減弱。因此，前向（0≤θ≤90）散射光強(qiáng)比后向（90≤θ≤180）的散射光強(qiáng)大（如圖中曲線Ⅲ）這種散射光的不對稱性，可用散射因子P(θ)來表示，它是粒子尺寸和散射角的函數(shù)：式中，λ’＝λ/n為入射光在溶液中的波長，S

2為溶液中高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑，由上式可知，P(θ)與高分子的尺寸和散射角θ有關(guān)，P(θ)≤1將散射因子引入光散射公式+

22'2

q23(l

)16p

2S

sinP(q)

=1-2= +

2

A2CR

P(q)M1+

cos2

q

KC

1q將1/P(θ)用級數(shù)展開（1/1-x=1+x+x2…..），并近似處理最后得如果高斯鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)，則S2＝h2/6，因此，無規(guī)線團(tuán)高分子的散射公式為：R

M22'

2S

sin2

1

1+=+

+

2

A

C2

q23(l

)16p

21+

cos2

q

KCqR

M22'

2h

sin2

1

1+=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

21+

cos2

q

KCq在散射光的測定中，由于散射角的變化會引起散射體積的變化，對于用直線形狹縫做為光欄來收集散射光的儀器，散射體積與sinθ成正比，因此瑞利因子需乘以sinθ進(jìn)行修正22'

2h

sin

1

1+=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

22

sinq

R

M1+

cos2

q

KCq此式就是光散射計(jì)算的基本公式C.

實(shí)驗(yàn)方法配制一系列不同濃度的溶液，測定各溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利因子Rθ，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。：D.數(shù)據(jù)處理為簡化上式，令Y

=2sinq

Rq1+

cos2

q

KCM22'

2h

sin

1

1+Y

=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

2當(dāng)θ→0時(shí)，M2(Y

)

=

1

+

2

A

Cqfi

0當(dāng)C→0時(shí)，

21+1

2'

22

q

9(l

)8p

2h

sinM(Y

)

=C

fi

0若C和θ同時(shí)為零，則：M(Y

)=

1qfi

0,C

fi

0(1)(2)E.四步作圖法選定一個(gè)θ值，作Y對C的圖，每一個(gè)θ值，可得到一條直線，將每條之間外推至C＝0處，得到一些（Y）C→0的值Y

=2

sinq

Rq1+

cos2

q

KC將（Y）值對sin2θ/2作圖，得一直線，此直線方程就是(2)式，顯然直線的截距為1/M，斜率為：8p

2

h29M

(l')2

21+1

2'

22

q

9(l

)8p

2h

sinM(Y

)

=C

fi

0固定一個(gè)C值，作Y對sinθ/2的圖，每一個(gè)C值，可得到一條直線，將每條直線外推至θ＝0處，可得一系列(Y)θ→0的值Y

=2

sinq

Rq1+

cos2

q

KC將(Y)θ→0值對C作圖，得一直線，此直線方程就是(1)式，顯然直線的截距為1/M，斜率為2A2M2(Y

)

=

1

+

2

A

Cqfi

0采用Zimm作圖法可將上述四張圖合并成一張，圖的縱坐

標(biāo)仍舊是Y，橫坐標(biāo)是sinθ/2＋qC，q是任取常熟，目的是使圖形展開成為清晰的格子，值對計(jì)算結(jié)果

沒有影響。F.Zimm作圖Zimm作圖法的例子。聚苯乙烯的苯溶液，35℃，λ＝488nm。[3]1/MSlope=2A28p

2

h2Slope=

9M

(l')2這樣，只要在相同的條件下測得溶液的散射光強(qiáng)度Iθ和900時(shí)苯的散射光強(qiáng)I90(苯)，即可根據(jù)上式計(jì)算出溶液Rθ的值，并不需要直接測定r和I002IIqRq

=

r90I90

(苯)R

R

(苯)r

2=I0

Iq=

qG.?n

?C

和Rθ的測定利用一種瑞利因子已被精確測定過的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)例如苯：λ＝4358A，R90(苯)＝4.84x10-5cm-1在測定過程中散射光束經(jīng)過散射池與空氣的界面有折射現(xiàn)象，因此要進(jìn)行折射率修正，修正的結(jié)果為：

2I90

(苯)

n(苯)

I

nR90

=

q

R90(苯)

式中Iθ是實(shí)際測得的高分子溶液在散射角為θ時(shí)的散射光強(qiáng)度讀數(shù)，I90(苯)是實(shí)際測得的苯在

900的散射光強(qiáng)讀數(shù)，n和n(苯)分別為待測溶液和苯的折光指數(shù)。I.

測度范圍光散射法是測定分子量的絕對方法，它測得的是重均分子量，其測定的范圍為104～107之間J.其他用途可以用來測定第二維利系數(shù)A2和均方旋轉(zhuǎn)半徑S或均方末端距h4.2.6

粘度法（1）粘度的幾種表示方法由于聚合物的分子量遠(yuǎn)大于溶劑，因此將聚合物溶于溶劑時(shí)，溶液的粘度將大于純?nèi)軇┑恼扯?，可用多種方式表示溶液粘度相對于溶劑粘度的變化。A.

相對粘度hrh為稀溶液的粘度，ho純?nèi)軇┑恼扯?，用重力毛?xì)管測定時(shí)，hr＝h/hoB.

增比粘度hsp＝hr－1它表示溶液的粘度比純?nèi)芾叩谋稊?shù)C.

比濃粘度hsp/chsp/c=(hr－1)/cc為濃度，比濃粘度的單位時(shí)濃度的倒數(shù)，ml/g或m3/kgD.

比濃對數(shù)粘度lnhr

/

c單位濃度下溶液相對粘度的對數(shù)，單位為ml/g或m3/kgc

ccfi

ocfi

0[h

]=

lim

hsp

=

lim

hr

-1E.

特性粘數(shù)hr，hsp都與濃度有關(guān)，但特性粘數(shù)都卻與濃度無關(guān)，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件（2）基本原理當(dāng)溶劑和溫度一定時(shí)，分子結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其相對分子量與特性粘數(shù)之間的關(guān)系可用MHS方程來確定，基：[h]＝KMa顯然K、α與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑、溫度有關(guān)，同時(shí)還與分子量的范圍有關(guān)。在一定的分子量范圍內(nèi)，K、α是與分子量無關(guān)的常數(shù)，這樣，只要知道了K、α，就可以根據(jù)測得的計(jì)算試樣的[η]相對分子量。（3）

K、α的確定由MHS方程可知，對于一定的高分子－溶劑體系在恒定的溫度下，只要有K、α值，就可由粘度法測得高分子稀溶液的特性粘數(shù)，進(jìn)而求出聚合物的分子量。K、α的確定通常是用一組不同分子量的窄分布的聚合物樣品，在確定的溶劑和溫度下，分別用測定分子量的絕對方法測得聚合物樣品的分子量，用粘度法測定這些樣品的特性粘數(shù)，對MHS方程兩邊取對數(shù)可得：Lg[η]＝lgK＋αlgM由上式可知，以每個(gè)聚合物樣品的lg[η]對lgM作圖，可得一直線，由直線的截距l(xiāng)gK求得K，由直線的斜率求得α（4）[η]特性粘數(shù)的確定0

0rh

t=

h

=

th0

0

0

0rr

(At

-

B

/

t

)

t=

r

At

-

B

/

t

)

?

th如果選擇合適的粘度計(jì)，使溶劑的流出時(shí)間

t0>100s，則t（或t0）>>1/t（或1/t0），另外，由于是稀溶液，ρ＝ρ0，則0

00trsphh

-h

=

t

-

t0h

=h

-1

=測試方法在粘度計(jì)測定中所用不同濃度的溶液，一般是采用稀釋法配制的。即第一次測定用少量的濃度較大的溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計(jì)中，以配制不用濃度的溶液Huggins提出下列方程，以用外推法求山[h]：chsp=

[h

]+

K

￠[h

]2

c上式稱為Huggins方程，K￠稱為Huggins常數(shù)。對多數(shù)聚合物在良溶劑中的K’約為0.4Kraemer提出另一個(gè)方程式來外推求[h]：clnhr=

[h]+

K

￠[h]2

cK?＝K￠-1/2。為使外推更清楚，常常在同—張圖中，對幾個(gè)不同濃度分別測定lnhr，hsp，對應(yīng)作出兩條斜線，同時(shí)外推，從交點(diǎn)可得到特性粘數(shù)注意如果兩方程不相交于一點(diǎn)，則有兩個(gè)截距，出現(xiàn)這種情況時(shí)，寧可選擇Huggins方程的截距計(jì)算分子量（5）測定范圍粘度法是一種測定分子量的相對方法，因?yàn)槿芤旱恼?/p>

度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，卻也同時(shí)決定于聚

合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度，因此，必須在確定的條件下，用一系列分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣

品事先訂定粘度與分子量的關(guān)系，才能根據(jù)這種關(guān)系

由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量粘度法測得的是粘均分子量，當(dāng)分子量很低時(shí)，如M<3x104，由于分子鏈偏離無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，使[η]－M之間的關(guān)系6發(fā)生改變。當(dāng)分子量太高時(shí)，如M>10

，由于粘度和分子量測定中的精確度降低，K、α值也可能發(fā)生變化，因此，3

6其測試范圍為3x10

~10(6)一點(diǎn)法有時(shí)在生成過程中，需要快速測定相對分子量，或者要測定大量同品種的試樣，就可用使用簡化的實(shí)驗(yàn)，即在一個(gè)濃度下測定粘數(shù)，然后直接計(jì)算出[η]值，此法稱為一點(diǎn)法。一點(diǎn)法常用的計(jì)算公式有兩個(gè)，每個(gè)都有自己的前提條件。C2(hsp

-

lnhr

)[h]=2CK

'4K

'hsp

+1

-1[h]=（7）其他用途A.測定溶脹因子[h

]qa

3

=

h

][η]：在良溶劑中的特性粘數(shù)[η]θ：在θ溶劑中的特性粘數(shù)溶劑DmE1Tχ1aA2ah2h]

p

C

Cfi

0q溶劑0q0.5100.50最小最小偏低良溶劑<0>q<0.5>1>00.5~0.90~0.23較大較大正常高分子溶液的主要參數(shù)(8)

Flory特性粘數(shù)理論一個(gè)高分子線團(tuán)被想像成一個(gè)體積為Vh的流體力學(xué)等效球,由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用,其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積Einstein粘度公式流體力學(xué)體積

M

VchA

cfio=

2.5N[h

]=

lim

hsp具體形式:(

2

)3

2[h

]=

F

hMΦ稱為Flory常數(shù),與高分子、溶劑和溫度無關(guān)Φ

=

2.0

~

2.8

×

2310在θ

條件下,有:21(

2

)320MMh

32

2

M

=

F

h0q[h

]

=

F21[h

]q

=

Kq

M23K=

F

A3

M

h2

=

F

0

qKθ的計(jì)算：測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù),由下式作圖:211+

0.51BM

2q

h

]

=

KM

h

]1221~

MM作圖，截距為Kθ4.2.7

測定分子量的其它方法（1）小角激光光散射絕對方法，測得的是重均分子量，范圍5x103~107，與經(jīng)典的光散射法相比，此法有如下的幾個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)：A.由于激光光源能量集中，光束細(xì)，強(qiáng)度高，使散射體積和散射池體積明顯減小，測定精度提高大大縮小，這不僅可用節(jié)省樣品，而且灰塵對訊號的干擾程度也C.由于在小角度下散射光的角度依賴性很小，因此數(shù)據(jù)處理時(shí)無須對角度外推，只須在固定角度下測定不同濃度溶液的瑞利因子，就可求得試樣的重均分子量與第二維利系數(shù)。B.由于光束的高度單色性和準(zhǔn)直性，使測定可以在很小的角度（20～70）下進(jìn)行，避免了對角度外推時(shí)所引進(jìn)的誤差。（2）超速離心沉降沉降平衡法：是測定分子量的絕對方法，可用求得重均分子量，但是如果是根據(jù)折光指數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可以得到粘均分子量沉降速度法：是測定分子量和分子量分布的相對方法理論上可以由此法測定各種平均分子量（3）凝膠滲透色譜法可測得各種分子量和分子量分布；是測定分子量的相對方法下章詳細(xì)講解4.3

測定分子量方法的比較方

法

名

稱適

用

范

圍相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法3×104

以下數(shù)

均絕對法冰點(diǎn)降低法5×103

以下數(shù)

均相對法沸點(diǎn)升高法3×104

以下數(shù)

均相對法氣相滲透法3×104

以下數(shù)

均相對法膜滲透法2×104～1×106數(shù)

均絕對法光散射法2×104～1×107重

均絕對法超速離心沉降速度法1×104～1×107各種平均絕對法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，數(shù)均絕對法黏度法1×104～1×107黏

均相對法凝膠滲透色譜法1×103～1×107各種平均相對法4.3

相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個(gè)根本原因是相對分子質(zhì)量大。因而隨相對分子質(zhì)量增大聚合物的許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢如下：柔順性增大。但達(dá)到臨界相對分子質(zhì)量MC約104后符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，柔性與相對分子質(zhì)量無關(guān)。機(jī)械性能提高。沖擊強(qiáng)度沒有MC，但抗張強(qiáng)度存在MC，抗張強(qiáng)度T

=A

-B

/M

n黏度增加，熔融指數(shù)下降，可加工性下降。Mc（相=KM

w

，MC之后，當(dāng)于開始纏結(jié)相對分子質(zhì)量）之前h0=

KM

w

3.4~3.5h0

log

MI

=

A

-

B

log

M（4）溶解速率下降；（5）熔點(diǎn)提高。相對分子質(zhì)量趨于時(shí)熔點(diǎn)為平衡熔點(diǎn)wmmPnTT

0DH=1

-

1

R

2結(jié)晶速率下降Tg和Tf均提高，Tg有MC（相當(dāng)于形鏈段的相對分子質(zhì)量）但Tf沒有MC。相對分子質(zhì)量對Tg、Tf和Tb的影響本章重點(diǎn)總結(jié)：掌握高分子的分子量的特點(diǎn)掌握四種平均分子量及其大小順序 掌握各種測定分子量方法測定的分子量為何種平均分子量（各種方法的比較）熟悉膜滲透壓法，光散射法，粘度法 通過膜滲透壓法、粘度法進(jìn)一步掌握高分子稀溶液的性質(zhì)，即各熱力學(xué)系數(shù)或參數(shù)，包括χ，α，δ，A2等作業(yè)1.假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個(gè)組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、10萬和20萬，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：

A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，計(jì)算此二試樣n

ww

z的

Mn

、M

和

M

，并求其分布寬度指數(shù)

s

2

、s

2

和多分散系數(shù)d。2.假定某聚合物試樣中含有三個(gè)組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、重均相對分子質(zhì)量為2.3萬，試計(jì)算此試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。 用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。某沸點(diǎn)升高儀采用熱敏電阻測定溫差ΔT，檢流計(jì)讀數(shù)

Δd與ΔT成正比。用苯作溶劑，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩爾）做標(biāo)準(zhǔn)樣品，若濃度為1.20×10－3g/mL，測得

Δd為786。今用此儀器和溶劑測聚二甲基硅氧烷的相對分子質(zhì)量，濃度和Δd的關(guān)系如下表：c×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd3115277158731109在25℃的θ溶劑中，測得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2，求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。于25℃，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結(jié)果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68滲透壓（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60試求此聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量、第二維里系數(shù)A2和Huggins參數(shù)χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升一個(gè)聚異丁烯樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量為428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中測得第二維里系數(shù)94.5cm3/g，已知25℃氯苯的密度為1.119／cm3，計(jì)算該聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的滲透壓(g/cm3)．假定為理想溶液，滲透壓又是多少?比較這兩個(gè)值聚合物溶液的滲透壓與溶液濃度有如圖的結(jié)果，①試比較1、2、3三結(jié)果所得相對分子質(zhì)量的次序；②若1和3是同樣的聚合物在不同溶劑中所得的結(jié)果，請討論這兩個(gè)體系有何不同？③若1和2兩線的聚合物具有相同的化學(xué)組成，則此兩線所用溶劑是否相同？不相同時(shí)，哪一線所用的溶

劑為較良溶劑？c×103

(g/cm3)I90

(相對標(biāo)度)0.7

1.4

2.2

2.924

37

46

529.

已知某PS試樣在25℃的丁酮溶液中的分子尺寸小于l

20

，無內(nèi)干涉效應(yīng)，用光散射儀測得下列數(shù)據(jù)：用苯作標(biāo)準(zhǔn)，I90（苯）＝15，R90（苯）＝4.85×10－5cm－1，n（苯）＝1.4979，n（丁酮）＝1.3761，?n

?c

=

0.230

mL

g

，l

=

436mm，計(jì)算此試樣的重均相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)10.用黏度法測定某一PS試樣的相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)是在苯溶液中30℃進(jìn)行的，步驟是先稱取0.1375g試樣，配制成25mL的PS－苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度計(jì)中，測量出流出時(shí)間t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀釋，分別測得流出時(shí)間t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，

t5＝134.2秒。最后測得純苯的流出時(shí)間t0＝106.8秒。從書中查得

PS－苯體系在30℃時(shí)得K＝0.99×10-2，a＝0.74，試計(jì)算試樣的黏均相對分子質(zhì)量11.聚苯乙烯－環(huán)己烷溶液在35℃時(shí)為θ溶液，用黏度法測=2.5·105，求無擾尺寸、無擾回轉(zhuǎn)半徑和剛性比值σ-1=

37.5mL

gq得此時(shí)得特性黏數(shù)[h],已知Mv1、解：（1）對于A=

2816911=M

n

=i

Wi

0.3

+

0.4

+

0.3M

104

105

2

·105

Wi

MiwM

=103000=

0.3·104

+

0.4

·105

+

0.3·

2

·105

=10300020.3·108

+

0.4

·1010

+

0.3·4

·1010=

=155630M

z

=

i

iM

wW

MM

n

=

3.66d

=

M

w922·

2.66

=

2.11·10d

-1

=

28169ns

2

=

M

n

(

)922d

-1)=103000·0.51

=

5.41·10ws

2

=

M

w

(d

=

M

z

M

w

=1.51ns

2

=

2.54

·109ws

2

=1.84

·109（2）對于BM

n

=

54054M

w

=101000M

z

=118910d

=

M

w

M

n

=1.87d

=

M

z

M

w

=1.18

M

c2c以p

對c作圖

c

p

·10-3

(cm)0.097

0.109

0.113

0.124

0.143

0.174

0.1840.060.080.100.120.140.160.180.201

2

3

4

5

6

7

8

9c×103（g/cm3）c(cm)p

·10-3（1）截距6、解：p

=RT

1

+A

c

（2）斜率31（

）c31MRT

=

0.0774

·10=

3.27

·1050.0774

·1038.484

·104

·

298M