第三章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

第三章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)第1頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月1928年，美國科學(xué)家莫利肯(R.S.Mulliken)和德國科學(xué)家洪特(F.Hund)等首先提出分子軌道理論。1929年，經(jīng)加拿大科學(xué)家赫茲伯格(G.Herzberg)和英國科學(xué)家倫納德

瓊斯(J.E.Lennard-Jones)的進(jìn)一步研究，開始用于解決化學(xué)鍵問題，從而奠定了原子軌道線性組合分子軌道法的基礎(chǔ)。1931年，德國化學(xué)家休克爾(E.Huckel)加以發(fā)展，開始廣泛用于討論共軛有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并獲得很大成功，日益得到化學(xué)界的重視。

3.1分子軌道理論發(fā)展簡史因莫利肯用量子力學(xué)創(chuàng)立了化學(xué)結(jié)構(gòu)分子軌道理論，闡明了分子的共價(jià)鍵本質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，1966年榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第2頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

作為分子軌道理論的重要發(fā)展，1952年，日本化學(xué)家福井謙一提出了“前線軌道理論”。其基本觀點(diǎn)是：分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道和最低未占軌道決定的，即給電子分子中的能量最高被占分子軌道(HOMO)和受電子分子中能量最低未占分子軌道(LUMO)在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。該理論成為研究分子動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的新起點(diǎn)。1965年，美國有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R.B.Woodward)與量子化學(xué)家霍夫曼(R.Hoffman)以前線軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動(dòng)態(tài)角度來判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)，從而提出了“分子軌道對(duì)稱守恒原理”，又稱“伍德沃德－霍夫曼規(guī)則”。被認(rèn)為是認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑?；舴蚵姆肿榆壍缹?duì)稱守恒原理和福井謙一的前線軌道理論共獲1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第3頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

近年來，該領(lǐng)域又有了新的發(fā)展。美國化學(xué)家科恩(W.Kohn)發(fā)展了電子密度泛函理論，給分子性質(zhì)的計(jì)算開辟了新途徑。他提出基態(tài)是非簡并態(tài)的多電子體系，其電子密度決定該體系基態(tài)的一切物理性質(zhì)。這樣把過去單個(gè)電子的波函數(shù)變成電子密度的概念來進(jìn)行計(jì)算，大大簡化了程序，減少了計(jì)算量。英國化學(xué)家波普爾(J.A.Pople)發(fā)展了一系列量子化學(xué)計(jì)算方法，如NDDO(忽略雙原子微分重疊)，CNDO(全略微分重疊)，INDO(間略微分重疊)等，并采用高斯函數(shù)解決了哈特里-福克-羅特漢方程計(jì)算的關(guān)鍵障礙，做出了量子化學(xué)計(jì)算軟件包Gaussian-70到Gaussian-98?？捎?jì)算分子體系的能量、分子的平衡性質(zhì)、過渡態(tài)和反應(yīng)途徑、分子的電磁光性質(zhì)等，使化學(xué)進(jìn)入了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算并重的新時(shí)代。1998年兩位科學(xué)家獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道理論的出發(fā)點(diǎn)是分子的整體性，重視分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀況，以分子軌道的概念來克服價(jià)鍵理論中強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)所造成的分子電子波函數(shù)難于進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算的缺點(diǎn)。莫利肯把原子軌道線性組合成分子軌道，可用數(shù)學(xué)計(jì)算并程序化。分子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合，因此20世紀(jì)50年代開始，價(jià)鍵理論逐漸被分子軌道理論所替代。

第5頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.分子軌道理論的要點(diǎn)

(1)分子中，電子在構(gòu)成分子的全部原子核的作用下運(yùn)動(dòng)，它們不再屬于單個(gè)原子。

(2)電子在分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為分子軌道，分子軌道可以近似地由原子軌道線性組合形成。

(3)電子在各分子軌道上的分配也要服從泡里原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。第6頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月二個(gè)原子的原子軌道線性相加稱為原子軌道的線性組合。二個(gè)原子的原子軌道線性組合形成二個(gè)分子軌道：一個(gè)是能量比原子軌道低而在原子間電子云密度大的成鍵分子軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高而在原子間電子云密度為零的反鍵分子軌道第7頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.原子軌道線性組合的類型(P151)同號(hào)組合異號(hào)組合第8頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月s+pxspx

*第10頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.4.原子軌道線性組合的原則(1)能量匹配原則

只有能量相近(或相同)的原子軌道之間可以進(jìn)行線性組合。同核雙原子分子異核雙原子分子

F2HFF:1s2s2pH:1s(-13.6eV)F:1s2s2pF:2p(-18.63eV)第11頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)對(duì)稱性匹配原則只有對(duì)稱性相匹配的原子軌道之間才能進(jìn)行線性組合。對(duì)稱軌道：圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180o，正負(fù)號(hào)不變（重疊）反對(duì)稱軌道：圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180o，正負(fù)號(hào)相反s:對(duì)稱軌道px:如果鍵軸是x軸,則是對(duì)稱軌道px:如果鍵軸是y軸或z軸,則是反對(duì)稱軌道對(duì)稱軌道與對(duì)稱軌道軌道反對(duì)稱軌道與反對(duì)稱軌道軌道

第13頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)最大重疊原則

二個(gè)原子軌道的重疊積分S12對(duì)分子軌道的形成起著至關(guān)重要的作用。重疊積分愈接近1，形成的成鍵軌道愈穩(wěn)定；重疊積分接近0，分子軌道就不能形成。

第14頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.同核雙原子分子(第1、2周期元素)第1周期元素的同核雙原子分子

HH2HHeHe2He

*

>

分子軌道能級(jí)圖第15頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/2用B.O.表示H2，B.O.=(20)/2=1

分子的穩(wěn)定性可以通過鍵級(jí)來描述。鍵級(jí)越高，分子越穩(wěn)定，鍵級(jí)為零的分子不能穩(wěn)定存在。鍵級(jí)越高，鍵能越大，鍵長越短。H2+：分子軌道能級(jí)圖B.O.=(10)/2=1/2能穩(wěn)定存在!第16頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道式（或分子基態(tài)電子構(gòu)型）：H2:

(

1s)2

H2+:(

1s)1順磁性：H2(X)H2+(

)He2分子軌道能級(jí)圖分子軌道式:(

1s)2(

1s*)2

鍵級(jí)=(22)/2=0He2不能穩(wěn)定存在!第17頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月Li2分子和Be2分子基態(tài)的分子軌道能級(jí)圖

分子軌道式（或分子基態(tài)電子構(gòu)型）：

Li2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2Be2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2（

2s*)2簡寫為Li2:KK（

2s)2Be2:KK（

2s)2（

2s*)2第2周期元素的同核雙原子分子第18頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵級(jí)：Li2:(20)/2=1,

Be2:(22)/2=0,Be2不能穩(wěn)定存在!順磁性：Li2(X)B2C2N2能級(jí)逆轉(zhuǎn)（P152,153）第19頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（P153）

能級(jí)逆轉(zhuǎn)正常第20頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月B2C2N2分子軌道能級(jí)圖分子軌道式B2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2

C2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4

P154,155N2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

鍵級(jí)B2:(20)/2=1,C2:(40)/2=2N2:(60)/2=3第21頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月順磁性B2(

)N2(X)O2F2分子軌道能級(jí)圖分子軌道式O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4鍵級(jí)O2:(62)/2=2,F2:(64)/2=1順磁性O(shè)2(

)F2(X)在解釋同核雙原子分子和分子離子的某些更為細(xì)致的性質(zhì)時(shí)，分子軌道理論有更大的優(yōu)越性!第22頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22O2+:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5O2

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)31.5O22

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41X鍵級(jí)順磁性鍵級(jí):

O2+>O2>O2

>O22

鍵能:

O2+>O2>O2

>O22

鍵長:

O2+<O2<O2

<O22

第23頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月F2+分子軌道能級(jí)圖分子軌道式F2+:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3鍵級(jí):(63)/2=1.5順磁性F2+(

)鍵級(jí):

F2+>F2

鍵能:

F2+>F2

鍵長:

F2+<F2

第24頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第2周期同核雙原子分子的分子軌道能量遞變（P154）

第25頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于全部電子屬于整個(gè)分子，分子軌道理論中不再有單鍵、雙鍵等概念。分子的穩(wěn)定性就通過分子的鍵級(jí)來描述。鍵級(jí)愈高，分子愈穩(wěn)定。鍵級(jí)為零的分子不能穩(wěn)定存在。P155表上面一段第26頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月CO的分子軌道能級(jí)圖

(P157)

3.6.第2周期元素的異核雙原子分子分子軌道式(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

鍵級(jí):(60)/2=3順磁性(X)能級(jí)逆轉(zhuǎn)對(duì)于異核雙原子分子，另一種命名法：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

1s*

1s第27頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月NO分子