第三章反應機理

第三章反應機理第1頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月1、化學反應

化學反應包括由反應物向產(chǎn)物的轉化，反應主要以單分子或雙分子反應進行。

反應機理是由反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應，則為一步反應得到產(chǎn)物；若不為基元反應，則可以分解為多步基元反應過程。反應機理就是將反應的各步基元反應都詳細地表達出來，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。一、基元反應與反應機理第2頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月甲烷氯代鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：第3頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

從各步基元反應我們可以認識到：①可通過對反應的原料配比、光照時間、反應溫度、投料方式等的變化來控制反應產(chǎn)物。②反應是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化。③少量氧可以抑制反應的進行，因生成CH3OO而使反應終止，待一段時間后，反應還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導期。第4頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

這種由反應物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋稱為反應歷程，依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應的歷程應經(jīng)得起實驗事實的考驗，并應有一定的預見性。第5頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月用反應熱來說明反應的難易程度是不完全的，因為本反應不是一步完成的。2、反應熱和活化能反應熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應物與產(chǎn)物的能量差。反應熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計算得出。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol第6頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反應是一個吸熱反應僅供給4KJ/mol的能量是不夠的。因為反應的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT第7頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、活潑中間體與過渡態(tài)結構1、過渡態(tài)與活潑中間體由反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。一步反應二步反應活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應進程第8頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月2、碳自由基（1）碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基是由鍵的均裂產(chǎn)生的，由碳-氫鍵的離解能可知：3°C-H>2°C-H>1°C-H>CH3-H

380395410435KJ/mol

在有機化學反應中生成的中間體存在時間極短，根據(jù)不同類型的反應，主要有三類中間體：碳自由基R，碳正離子R+和碳負離子R-。易難第9頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

從鍵的離解能可以推知自由基的穩(wěn)定性：

離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。

從電子效應考慮自由基的穩(wěn)定性：

碳自由基SP2雜化，當連有烷基（SP3雜化）時根據(jù)誘導效應穩(wěn)定性比較：CH3C>CH3CH3CH3第10頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)σ-p超共軛效應：穩(wěn)定性比較>第11頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布主要受兩種因素影響：

反應物分子中各類氫的活潑性；分子中各類氫的數(shù)目常見碳自由基穩(wěn)定性順序：第12頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月三種不同氫在鹵代時的相對生成速率：計算丙烷氯代和溴代生成鹵代烴的產(chǎn)率：第13頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月1-氯丙烷生成速率6×1.06.02-氯丙烷生成速率2×3.87.6==1-氯丙烷產(chǎn)率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產(chǎn)率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-溴丙烷生成速率6×1.062-溴丙烷生成速率2×821641-溴丙烷產(chǎn)率=6÷(6+164)×100%=3.5%2-溴丙烷產(chǎn)率=164÷(6+164)×100%=96.5%==活性高的氫易發(fā)生反應。溴的選擇性較高。第14頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子在穩(wěn)定性許可的情況下，可以從不夠穩(wěn)定的碳正離子經(jīng)1，2位重排（-H，-R）得到較穩(wěn)定的碳正離子。3、碳正離子碳正離子是一個缺電子體系，與自由基相似，烷基可以通過誘導效應和超共軛效應對碳正離子供電子。各類碳正離子穩(wěn)定性順序為：

第15頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：重排由不夠穩(wěn)定的伯碳正離子重排為較穩(wěn)定的叔碳正離子。第16頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月4、碳負離子由于烷基是供電子基團，所以碳負離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負電荷集中）。碳負離子穩(wěn)定性順序為：5、鍵的極性與反應形式

親核

親電第17頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月6、過渡態(tài)結構了解過渡態(tài)結構對推測反應的發(fā)生，反應的過程非常有用。反應過程大致分為三種類型：ⅠⅡⅢ(Ⅰ)放熱反應，過渡態(tài)結構與反應物近。(Ⅱ)過渡態(tài)結構接近于反應物和產(chǎn)物。(Ⅲ)吸熱反應，過渡態(tài)結構與產(chǎn)物相近。第18頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：(a)(b)形成碳正離子的反應是吸熱反應。(a)(b)第19頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月三、自由基反應歷程1、自由基取代反應自由基取代反應歷程的一般表示式：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止hvROOR第20頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：（主）第21頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月2、自由基加成在光照或過氧化物（）存在下，烯烴可與HBr發(fā)生加成反應。親電加成自由基加成第22頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基加成歷程：本反應只與HBr作用，與HCl或HI不作用。第23頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、親電反應歷程1、親電加成反應（烯烴、炔烴）（1）烯烴的親電加成因π鍵電子云受原子核的束縛較小，易極化，具有供電性，易受到帶正電荷或部分正電荷的親電試劑進攻，發(fā)生親電加成反應。中間體原料產(chǎn)物第24頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月反應分二步進行，第一步為決速步驟。（1）（2）第25頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）與鹵化氫加成（HCl、HBr、HI）（主）

Markovnikov經(jīng)驗規(guī)律：氫加在含氫較多的雙鍵碳原子上。第26頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

推論：當不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子（或帶部分正電荷）部分加到帶有部分負電荷的雙鍵碳原子上。第27頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

中間體碳正離子在穩(wěn)定性許可下可以發(fā)生重排，由不夠穩(wěn)定的碳正離子重排為較為穩(wěn)定的碳正離子。重排第28頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月CC+BrδBrδ

+-CCBr+Br-CCBrBr溴鎓離子

(b)與鹵素加成（Br2反式加成）實驗事實：僅得到：反-1,2-二溴環(huán)戊烷第29頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月反應：第30頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）與次鹵酸加成（X2+H2O，HOX）量很少符合馬氏規(guī)則烯烴與H2O、H2SO4的加成歷程與此相似。第31頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）炔烴的親電加成炔烴與烯烴相似，能與極性試劑發(fā)生親電加成反應，但反應活性比烯烴差（由不同雜化軌道解釋）。（a）與鹵素加成第32頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月聚氯乙烯(b)與鹵化氫加成不對稱炔烴HX加成符合馬氏規(guī)律，反應可以停留在一分子階段。反應可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合第33頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月不對稱炔烴在ROOR存在下，與HBr作用，生成反馬氏加成產(chǎn)物（過氧化物效應）。CH2=CH-Cl和CH2=CH2與HCl加成，哪個容易？炔烴親電加成的活性為什么比烯烴差？第34頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月2、親電取代反應歷程（芳烴）高度不飽和的芳烴容易發(fā)生親電取代反應，這與芳烴的特殊結構有關。親電取代反應歷程表示式：快慢π絡合物σ絡合物-H+第35頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月芳烴可以發(fā)生鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；扔H電取代反應。親電試劑Eδ+—Nuδ-Eδ+—Nuδ-X—XR—XNO2+RCO—XSO3第36頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）鹵代反應歷程（Cl2，Br2.FeCl3催化劑）第37頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）硝化反應歷程硝化反應通常在混酸（硝酸+硫酸）條件下進行。-H+第38頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）磺化反應歷程第39頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）Friedle-Crafts烷基化和?；磻獨v程反應在Lewis酸AlCl3催化下進行。反應第40頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月五、親核反應歷程

1、親核加成反應歷程決速步驟是由帶負電荷或部分負電荷的試劑對碳原子進行親核進攻，產(chǎn)物結果為加成。（1）炔烴的親核加成炔烴為什么可以發(fā)生親核加成反應？烯烴可以嗎？第42頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

加成產(chǎn)物含有雙鍵，可作為聚合高分子原料。

親核反應歷程：

親核反應試劑：等第43頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）羰基親核加成反應歷程羰基是一個極性基團，羰基碳易受到親核試劑的進攻：

從電子效應考慮：R或R’中含有強的吸電子基團對反應有利；酸催化對反應也很有利。第44頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

從空間效應考慮：平面型反應物經(jīng)親核加成生成四面體型中體，空間擁擠增加，若R基團增大將導致中間體難以生成。各類羰基化合物反應活性順序：第45頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）羰基與Grignard試劑加成

本反應在有機合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏試劑解？第46頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）羰基與胺親核加成-消除反應歷程羰基與伯胺類化合物作用：親核試劑為：胺RNH2、羥胺NH2OH、肼NH2NH2、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲等例如：合成第47頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月反應歷程：第48頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

羰基與仲胺的親核-消除歷程:第49頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）羰基與醇的親核加成（形成縮醛或縮酮）半縮醛縮醛第50頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生成縮醛；酮與它們反應較難，通常酮與乙二醇形成較穩(wěn)定的環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩(wěn)定的水合物。甲醛100%水合，乙醛56%水合。三氯乙醛為什么容易水合？第51頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：乙醚

在稀酸存在下，縮醛水解得到醛，本反應可用來保護羰基。第52頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）環(huán)醚的親核加成（本質親核取代）酸性條件下：堿性條件下：碳正離子穩(wěn)定性空間位阻第53頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、親核取代反應歷程（1）鹵烷單分子親核取代反應（SN1歷程）實驗證明：反應速度方程反應速度方程中與堿濃度無關，說明上式反應不是基元反應。第55頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月可以認為反應分兩步進行：慢快（1）（2）

（1）是慢反應，是決速步驟。第56頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

在決定反應速度的一步中，共價鍵發(fā)生變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應歷程。SN1（NucleophilicSubstitution）E1E2中間體由于E1>>E2，反應一旦生成活性中間體碳正離子，則第二步反應只需較小的活化能即可完成。第57頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平面型分子，第二步試劑進攻有兩中取向，將導致產(chǎn)物的外消旋化。

由于中間體為碳正離子，那么在穩(wěn)定性許可下會發(fā)生重排。第58頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鹵烷的雙分子親核取代反應（SN2歷程）實驗證明：反應速度

可以認為反應是一步完成的E第59頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月SP2雜化第60頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月親核試劑從溴的背面進攻，中心碳原子由SP3轉化為SP2碳上其余三個共價鍵伸展方向倒向另一邊，稱為Walden翻轉。第61頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）影響鹵烷親核取代反應的因素主要是：烴基結構、親核試劑的強弱、離去基團的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關內容將在下篇闡述。（4）醇與氫鹵酸的親核取代反應歷程（a）醇與氫鹵酸作用伯醇以SN2方式反應；叔醇以SN1方式，注意碳正離子重排。第62頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

Lucas試劑：（濃）HCl+（無水）ZnCl2伯醇CH3CH2CH2OH無現(xiàn)象仲醇（CH3）2CHOH稍后有叔醇（CH3）3COH

立即有

HClZnCl2利用此反應可以鑒別各類醇的結構。第63頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）醇與鹵化物作用反應特點：無重排產(chǎn)物生成。第64頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）醚的親核取代反應歷程（酸分解反應）ROR’+HI（濃）ROH+R’I△若HI過量，則ROH也轉化RI。叔碳第65頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月伯，仲碳SN2（6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程）第66頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月從反應歷程考慮：第一步親核加成，羰基碳由Sp2→Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位阻對此步反應有較大的影響。第二步消除反應，取決于離去基團的離去能力（堿性越弱，離去能力越好）。離去能力：Cl->RCOO->RO->NH-2羧酸衍生物反應活性順序:第67頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解、氨解和與Grignard試劑作用。例如：酯的水解（酸催化下）第68頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月

酯的水解（堿催化下）：與格氏試劑作用：第69頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）芳環(huán)上親核取代反應歷程

A為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于L的鄰位或對位。第70頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月反應：（注意反應條件的變化）1014200℃160℃100℃40℃第71頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月第72頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么硝基的存在對鹵苯水解有利？反應：第73頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月六、消除反應歷程消除反應與取代反應是一對相互競爭的反應，往往在取代反應的同時，消除反應也伴隨發(fā)生，當反應結果以取代產(chǎn)物為主時，稱為取代反應；以消除反應為主時，稱為消除反應。取代消除第74頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月1、消除反應（Elimination）（1）單分子消除反應歷程（E1）與SN1歷程類似，E1歷程也是分兩步進行的。鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下消除β氫，得到烯烴產(chǎn)物（Saytzeff規(guī)律）。第75頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月消除反應的決速步驟是鹵烷的離解。鹵烷消除反應活性順序為：R3CX>R2CHX>RCH2X

反應：歷程：重排第76頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）雙分子消除反應歷程（E2）雙分子消除反應是堿性試劑在進攻βH的同時，