新型環(huán)保發(fā)泡劑HCFO

新型環(huán)保發(fā)泡劑HCFO-1233zd焦鋒剛【摘要】1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)作為1,1,1,3,3-五氟丙^(HFC-245fa)的候選替代品而被關(guān)注，被稱為第四代含氟發(fā)泡劑.介紹了新型發(fā)泡劑HCFO-1233zd的合成工藝、性能和應(yīng)用，展望了HCFO-1233zd的發(fā)展前景.【期刊名稱】《有機氟工業(yè)》【年(卷)，期】2016(000)001【總頁數(shù)】4頁(P38-41)【關(guān)鍵詞】1-氯-3,3,3-三氟丙烯;發(fā)泡劑;合成;應(yīng)用【作者】焦鋒剛【作者單位】陜西延長石油集團氟硅化工有限公司，陜西商洛726000【正文語種】中文新型環(huán)保發(fā)泡劑主要是指臭氧消耗潛值(ODP)為零、溫室效應(yīng)潛值(GWP)較低、對環(huán)境友好的綠色發(fā)泡劑［1］。戊烷類發(fā)泡劑為易燃的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，與空氣的混合物在一定程度和條件下可發(fā)生爆炸，在操作使用及儲存運輸中要十分注意安全。氫氟烴類發(fā)泡劑HFC-245fa的GWP相對較高，產(chǎn)生溫室效應(yīng)，會導致全球變暖，且成本較高［2］。第四代發(fā)泡劑氫氟烯烴類，綜合了戊烷類和氫氟烴類發(fā)泡劑的優(yōu)點，克服了它們的缺點，絕熱性能優(yōu)良，ODP為零，GWP很低，不燃、無毒，生產(chǎn)成本低。1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene，簡稱HCFO-1233zd）,ODP值為零，GWP值很低，具有優(yōu)良的物化性能，被認為是可以替代HFC-245fa的第四代新型發(fā)泡劑。本文對HCFO-1233zd的性能、制備方法和應(yīng)用進行簡單介紹，以期能為我國HCFO-1233zd的開發(fā)及應(yīng)用提供幫助，確保我國順利履行〃蒙特利爾議定書”的各項義務(wù)。1.1物理性質(zhì)HCFO-1233zd，分子式CF3CH=CHCl，相對分子質(zhì)量130.5,E型沸點為19°C,Z型沸點為40C,無色透明液體，不燃，ODP為0,GWP小于7，且大氣停留時間短，化學性能穩(wěn)定，是一種重要的氫氟烯烴。它分為順式（cis-或Z-）和反式（trans-或E-）兩種，其中E-HCFO-1233zd作為發(fā)泡劑使用，是霍尼韋爾公司和阿科瑪公司推出的第四代液體發(fā)泡劑，霍尼韋爾公司以SolsticeLBA命名，阿科瑪公司以Forane?1233zd命名。表1為常見ODS替代品的ODP值、GWP值和大氣停留時間數(shù)據(jù)。從表1可以看出［2］,HCFO-1233zd的GWP值和大氣停留時間相比于其他替代發(fā)泡劑低得多，具有明顯的環(huán)境優(yōu)勢，低于歐盟《含氟溫室氣體法規(guī)》當前的限制，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。1.2發(fā)泡劑特性表2為常見液體發(fā)泡劑特性數(shù)據(jù)。從表2可以看出，HCFO-1233zd與HFC-245fa和其他普遍使用的發(fā)泡劑相比，具有低GWP發(fā)泡劑的特性，同時展現(xiàn)某些重要的物理特性，例如沸點和燃燒性能，保證了最安全和最簡單的發(fā)泡加工特點，類似于HFC-245fa但優(yōu)于環(huán)戊烷［3-4］。HCFO-1233zd發(fā)泡劑具有不可燃性，且屬于非揮發(fā)性有機化合物。它獲得了美國環(huán)保署的重要新替代品政策（SNAP）認證，并獲歐盟《化學品的注冊、評估、授權(quán)和限制》（REACH）法規(guī)注冊。1.3毒性因為有不飽和鍵的存在，氫氟烯烴往往存在毒性和穩(wěn)定性的問題?；裟犴f爾公司報道其商品名為SolsticeLBA(HCFO-1233zd)產(chǎn)品的毒性測試已經(jīng)完成，PEL值為300x10-6，已獲美國環(huán)境保護署批準應(yīng)用于冰箱隔熱泡沫、建筑泡沫保溫及其他領(lǐng)域。毒性測試表明，HCFO-1233zd是較安全的化學物質(zhì)，毒性較低，對皮膚沒有強烈刺激性，無致突變性，無致染色體歧變性，表現(xiàn)出具有替代HFC類發(fā)泡劑的良好前景。1.4絕熱性能由于泡沫的流動性和相關(guān)密度變化，不同位置的泡沫導熱系數(shù)可能會不同。測量不同位置的平均導熱系數(shù)，HCFO-1233zd的能效相比環(huán)戊烷提高了10%~12%,相比HFC-245fa,HCFO-1233zd所發(fā)泡沫的絕熱性能大約提升了3%。采用HCFO-1233zd發(fā)泡的聚氨酯硬泡具有良好的強度、尺寸穩(wěn)定性和黏結(jié)性［5］。2.1以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)為原料以HCC-240fa合成HCFO-1233zd的反應(yīng)主要分為液相氟化法和氣相氟化法，液相法多以SbCl5為催化劑，三廢多，污染大，設(shè)備腐蝕嚴重；氣相法污染小，產(chǎn)率高，易于連續(xù)生產(chǎn)，是最具前景的工業(yè)化工藝。氣相法是以Cr2O3/Al2O3為催化劑，在150~300°C條件下，HCC-240fa在氣相中與氟化氫反應(yīng)生成HCFO-1233zd。以HCC-240fa為原料合成HCFO-1233zd又分為單獨合成和聯(lián)產(chǎn)合成兩種工藝，反應(yīng)式如下：1)單獨合成［6］2.2以1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷(HCFC-243fa)為原料以HCFC-243fa為原料［8］,通過將HCFC-243fa脫HCl生成HCFO-1233zd。反應(yīng)在氣相氟化催化反應(yīng)器中進行，也可以通過HCFC-243fa與強苛性堿KOH溶液在一定溫度條件下實現(xiàn)。反應(yīng)式如下：2.3以1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)和HCC-240fa的混合物為原料通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，1,1,1,3,3-五氯丙烷，或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1，1，3,3-四氯丙烯和/或1，3,3,3-四氯丙烯混合物與無水HF反應(yīng)制備HCFO-1233zd[9]。反應(yīng)式如下：2.4以1-氯-3,3,3-三氟丙炔(CF3C三CCI)為原料通過使1-氯-3,3,3-三氟丙炔還原得到所需的1-氯-3,3,3-三氟丙烯[10],還原劑為氫或能產(chǎn)生氫的物質(zhì)，還原是在鎳催化劑或把催化劑存在下實現(xiàn)。反應(yīng)式如下：3.1發(fā)泡劑HCFO-1233zd主要用于發(fā)泡劑，可應(yīng)用于家用冰箱冰柜、商用冰箱、噴涂泡沫、商住用的聚氨酯板材和其他建筑應(yīng)用。具有環(huán)境可持續(xù)性和卓越的隔熱保溫性能，作為發(fā)泡劑替代1,1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。HCFO-1233zd毒性低，沒有可燃性，發(fā)泡過程無需防爆裝置；沸點19°C,接近室溫，操作方便，可在HFC-245fa發(fā)泡設(shè)備上直接使用。3.2合成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的原料HFO-1234ze近年來被認為可作為制冷劑HFC-134a的替代品，以HCFO-1233zd為原料，用無水氟化氫氟化，發(fā)生氟氯交換反應(yīng)，生成HFO-1234ze[11-14]。目前，在所有合成HFO-1234ze的方法中，以HCFO-1233zd為原料的合成工藝有一定的工業(yè)化前景，但此方法原料不易購得，使得此工藝受原料供給的制約。3.3合成含氟中間體的原料以HCFO-1233zd為原料，可用于合成醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。我國對含三氟中間體的開發(fā)主要集中于三氟乙酸、三氟乙醇等脂肪族C2化合物，而對于脂肪族C3化合物等含三氟中間體的合成還處于研究階段，而HCFO-1233zd是合成脂肪族C3含三氟中間體的重要原料。合成三氟丙酸三氟丙酸及其衍生物是一類新型的含氟精細化學品，應(yīng)用十分廣泛，是含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥和合成聚合物的重要中間體，也是一種優(yōu)良的催化劑，還是有特殊用途的高級溶劑。三氟丙酸的合成方法很多，而以HCFO-1233zd為原料的合成工藝是最具有競爭力的方法［15］。根據(jù)反應(yīng)工藝的不同，以HCFO-1233zd為原料合成三氟丙酸有3種合成工藝［16-18］。合成三氟丙醛三氟丙醛是非常有用的試劑，主要應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體，在含氟脂肪族化合物中占有重要地位。近些年報道的是以三氟丙烯及其衍生物(氯代三氟丙烯和三氟丙烯醚)為原料合成三氟丙醛。在這些合成原料中，以HCFO-1233zd和芐醇為原料合成三氟丙醛是其中最有競爭力的方法［19］。目前，全球只有霍尼韋爾公司和阿科瑪公司有HCFO-1233zd的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，國內(nèi)未見其工業(yè)化報道。國內(nèi)HCFO-1233zd發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)水平還不夠成熟，因此，應(yīng)加大投入和加快研發(fā)力度，盡快形成國產(chǎn)化的知識產(chǎn)權(quán)和自主品牌。同時，隨著人們對環(huán)保的關(guān)注和環(huán)保意識的增強，以及ODS物質(zhì)淘汰進程的加快，HCFO-1233zd將會得到更廣泛的應(yīng)用?！鞠嚓P(guān)文獻】［1］黃雪梅.第三代發(fā)泡劑應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的研究［門化工新型材料，1999,27(4):32-34.［2］李宇宸，羅振揚.聚氨酯硬質(zhì)泡沫用發(fā)泡劑的發(fā)展現(xiàn)狀與HCFC-141b替代面臨的挑戰(zhàn)［J］.聚氨酯工業(yè)，2014(5):1-4.［3］胡文峰，朱明，朱永飛，等.環(huán)保聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑研究進展［J］.應(yīng)用化工，2006,35(5):375-378.［4］呂濤.新型聚氨酯發(fā)泡劑1,1,1,4,4,4-六氟丁烯［J］.有機氟工業(yè)，2012(2):29-33.于昊，鄧雅靜.冰箱用絕熱材料技術(shù)趨勢之一：第四代發(fā)泡劑備受期待[J].電氣供應(yīng)商情，2013(12):7-8.王博，張偉，呂劍.氣相氟化催化1-氯-3,3,3-三氟丙烯[J].分子催化，2007,21(增刊)：PD-114.[7]波克羅夫斯基KA，默克爾DC.聯(lián)合生產(chǎn)反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法：中國，103189338A[P].2013-07-03.[8]汪海有，童雪松.反式-1233zd的制備方法：中國，103534227A[P].2014-01-22.波克羅夫斯基KA,默克爾DC,童雪松.生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的連續(xù)低溫方法：中國，201180052870.8[P].2011-08-30.奈爾HK,波斯AJ,辛赫，等.用于順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：中國，103443061A[P].2013-12-11.[11]王博，呂劍.1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究進展[J].工業(yè)催化，2008,16(1)：18-22.[12]YoshikawaS,TamaiR,HibinoY.Productionof1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