超快過(guò)程溶劑效應(yīng)課件

超快過(guò)程溶劑效應(yīng)一.溶劑效應(yīng)

溶劑效應(yīng)有時(shí)甚至使氣相分子的精確計(jì)算結(jié)果失去定性意義!!!

ClCl-HH+1.超分子方法(microscopic)

solute-solventsystem:構(gòu)象問(wèn)題,計(jì)算量問(wèn)題,外部溶劑的板塊效應(yīng)問(wèn)題.

溶劑效應(yīng)的理論方法葡萄糖分子立方體:第一溶劑化層頂點(diǎn),面心,14個(gè)水分子溶劑性質(zhì)介電常數(shù)e極化電荷孔穴表面介質(zhì)無(wú)結(jié)構(gòu)各向同性(稀溶液)

各向異性(液晶)

優(yōu)點(diǎn):計(jì)算量小,使用方便缺點(diǎn):缺乏溶質(zhì)-溶劑相互作用的微觀(guān)信息,如氫鍵

2.連續(xù)介質(zhì)模型(macroscopic)優(yōu)點(diǎn):計(jì)算量小,使用方便缺點(diǎn):缺乏溶質(zhì)-溶劑相互作用的微觀(guān)信息,如氫鍵

2.連續(xù)介質(zhì)模型(macroscopic)溶劑性質(zhì)介電常數(shù)e極化電荷孔穴表面介質(zhì)無(wú)結(jié)構(gòu)各向同性(稀溶液)

各向異性(液晶)

溶劑可接近面3.超分子-連續(xù)介質(zhì)方法

將近溶劑化層擴(kuò)大為溶質(zhì)體系外圍采用連續(xù)介質(zhì)模型

QM/MM/連續(xù)介質(zhì)ONIOM/連續(xù)介質(zhì)MD/連續(xù)介質(zhì)溶劑化能靜電能氫鍵能孔穴能色散-排斥能連續(xù)介質(zhì)模型定義:平衡溶劑化平衡溶劑化和非平衡溶劑化電子極化取向極化慢r1電子極化取向極化r2平衡溶劑化和非平衡溶劑化非平衡溶劑化電子極化取向極化r1Photon電子極化取向極化快r1電子極化取向極化r2平衡溶劑化和非平衡溶劑化非平衡溶劑化二.連續(xù)介質(zhì)模型球孔穴的Born公式(點(diǎn)電荷模型)aQ

ClCl-HH+球孔穴的點(diǎn)偶極模型-Onsager模型a1)溶劑化能非球孔穴數(shù)值解-PCM2)極化面電荷Piosson方程:相互作用極化面電荷溶質(zhì)電勢(shì)3)自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)PCM,COSMO差別:D矩陣三.非平衡溶劑化理論

1)吸收光譜移動(dòng)非平衡溶劑效應(yīng)Marcus方程2)電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能活化能:非平衡自由能電子極化取向極化快r1電子極化取向極化r2溶劑重組能雙球模型光譜移動(dòng)點(diǎn)偶極模型(Lippert-Mataga公式)光譜移動(dòng)點(diǎn)電荷模型溶劑重組能數(shù)值解光譜移動(dòng)數(shù)值解Gaussian03DFT/PCMCAS/PCMMarcus(1956)熱力學(xué)可逆功積分溶劑重組能單球模型Jackson公式;ii.場(chǎng)疊加原理;iii.電極化彈簧能合理的非平衡態(tài)自由能推導(dǎo)方法:Marcus:New:不可逆!!可逆???可逆功方法-外場(chǎng)控制平衡充電過(guò)程:+環(huán)境體系可逆功方法-外場(chǎng)控制平衡環(huán)境對(duì)體系做電功

非平衡態(tài)

平衡態(tài)溶劑重組能靜電學(xué)模型

雙球模型單球模型界面電子轉(zhuǎn)移數(shù)值解光譜移動(dòng)靜電學(xué)模型

點(diǎn)偶極模型點(diǎn)電荷模型界面分子光譜光譜動(dòng)力學(xué)相關(guān)函數(shù)方法光譜移動(dòng)

QM/MD/Continuum

方法四.電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能界面電子轉(zhuǎn)移ProbeTiO2-鏡像電荷法介質(zhì)2,TiO:介質(zhì)1,H2O:均勻介質(zhì)向?qū)w表面注入電子數(shù)值解方法傳統(tǒng)理論:CossiandBorane,J.Chem.Phys.2000,112,2427Gaussian031)COSMO-HONDOHF/6-31G電子轉(zhuǎn)移處于Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)

(過(guò)渡態(tài)Rc=-0.58)橋s鍵

THF

MeCNEtOAc

40.54(0.50)0.550.7760.64(0.66)

0.87

0.6080.70(0.79)

0.98

0.68100.74

1.02

0.71120.76

1.050.74溶劑重組能(eV)實(shí)驗(yàn)值:Hushetal.,J.Am.Chem.Soc.1987,109,5061.2)PCM-Gamess溶劑:

四甲四氫呋喃(MTHF)Closs-Miller實(shí)驗(yàn)PCMClossetal.,J.Phys.Chem.,1986,

90:3673五.光譜移動(dòng)界面分子光譜吸收光譜王鴻飛等的經(jīng)驗(yàn)公式WangH-Fetal.,

J.Phys.Chem.A.，1997,101,713;J.Phys.Chem.B.,1998,

102,4927很好地解釋了界面分子光譜移動(dòng)界面分子點(diǎn)偶極模型王的經(jīng)驗(yàn)公式相關(guān)函數(shù)方法n-熒光頻率相關(guān)函數(shù)球孔穴點(diǎn)偶極溶劑化能相關(guān)函數(shù)低頻部分(<1011/s):高頻部分

（1011/

s~7.2×1014/

s

）Coumarin343(香豆素343)試驗(yàn)值內(nèi)插介電常數(shù)Debye公式相關(guān)函數(shù)計(jì)算值/ps實(shí)驗(yàn)值:Jimenezetal.,Nature,1994,369,471Conclusions連續(xù)介質(zhì)模型目前仍然是最有效的溶劑效應(yīng)理論方法證明了流行的非平衡溶劑化理論存在的錯(cuò)誤:

對(duì)溶劑極化彈簧能的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)非平衡自由能的錯(cuò)誤表示3.重新推導(dǎo)了非平衡自由能的合理表示建立了超快過(guò)程溶劑效應(yīng)的解析模型和數(shù)值解方法4.在非連續(xù)介質(zhì)理論和溶劑化動(dòng)力學(xué)方面開(kāi)展了初步工作合作者傅克祥教授何福城教授研究生:朱權(quán)黃瑤馬建一龔珍呂申壯許婧周重文傅迪淼王靜波單敏華副教授PublicationsonthistopicThankyouforyourattention!JComputChem

partI2004,25,500;partII2004,25,835;partIII2005,26,

399.partIVinpressJMoleStruc(Theorchem)2004,671,239;

2005,715,157.Chem