第三章聚合物的結構與性能

第三章聚合物的結構與性能第1頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的結構化學組成結構單元鏈接方式構型支化與交聯高分子鏈大小（分子量、均方距）分子鏈形態(tài)（構象、柔軟性）晶態(tài)結構

非晶態(tài)結構取向結構液晶結構多相結構高級結構三級結構二級結構一級結構聚合物的凝聚態(tài)結構高分子的結構第2頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1高分子的鏈結構1.高分子鏈的近程結構化學組成鍵接方式構型支化與交聯2.高分子鏈的遠程結構分子量及其分布高分子鏈的構象高分子鏈的柔性第3頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的構象

構象是指由單鍵旋轉而形成的分子中原子的各種空間排列的形態(tài)。起源：C——C第4頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性高分子鏈通過單鍵內旋轉而改變其構象的性質，稱為柔性。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性：與高分子鏈的反式與左右式的位壘高度ΔU有關Ng和Nt分別代表高分子鏈中旁式和反式狀態(tài)的幾率。ΔU越小，柔性越好。動態(tài)柔性是在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構象轉變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)構象的難易程度。U0與單鍵旋轉位壘有關，て表兩種構象轉變時間。第5頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

分子內旋轉是分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現在以下幾方面：1.主鏈結構

柔性大小：C-O,C-N,Si-O>C=C-C>~C-C~>C=C-C=C，苯環(huán)>芳雜環(huán)

a)當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。

因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內旋轉的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：第6頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

b)當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。如：第7頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

C)當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

因此，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結構，可提高分子鏈的剛性。第8頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性2.取代基1)高分子的非極性取代基體積越大使主鏈單鍵內旋轉的位壘增大，柔性降低。(-C6H5>-CH3>-H)2)極性越大，相互作用就越強，高分子內旋轉愈困難，柔性愈小。（-CN>-Cl>-CH3>-H)第9頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔性

3）對稱性側基，各種構型間變換容易；分子鏈間的距離增大，相互作用減弱；側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：4）主鏈上排布密度有關第10頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈柔性影響因素3.分子量大小

如果分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內旋轉而產生的構象數目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。

4.交聯輕度交聯，柔性影響不大交聯度增加，柔性會失去。5.氫鍵：如果高分子鏈的分子內或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第11頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章聚合物的結構與性能3.1高分子的鏈結構3.2高分子的凝集態(tài)結構3.3高分子的分子運動3.4高分子的力學性能第12頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2高分子的凝集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構也稱三級結構，或超分子結構，它是指聚合物內分子鏈的排列與堆砌結構。雖然高分子的鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結構與性能的關系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結構主要包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、液晶態(tài)結構和取向態(tài)結構。第13頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2高分子的凝集態(tài)結構1.高分子間的相互作用2.聚合物的凝聚態(tài)結構模型3.聚合物的結晶形態(tài)及晶胞第14頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子間的相互作用范德華力：靜電力—永久偶極間（12-20kJ/mol)誘導力—永久與誘導偶極間（6-13kJ/mol)色散力—瞬時偶極間（0.8-8kJ/mol)氫鍵（13-40kJ/mol)X-H???Y(X、Y是電負性較大的原子）內聚能密度

ΔE=ΔHv-RT（ΔE內聚能，ΔHv摩爾蒸發(fā)熱）CED=ΔE/V（V為摩爾體積，CED為內聚能密度）~~第15頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月某些氫鍵的鍵能第16頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月內聚能密度內聚能密度的大小決定了聚合物的凝聚態(tài)形態(tài)：內聚能密度越大，聚合物呈晶態(tài)結構；內聚能密度小，呈非晶態(tài)結構。但聚乙烯例外，高密度時，呈晶態(tài)結構。第17頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物的凝聚態(tài)結構模型1）聚合物的晶態(tài)結構模型纓狀微束模型折疊鏈模型插線板模型2）聚合物的非晶態(tài)模型無規(guī)線團模型兩相球粒模型第18頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月XRD表征第19頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物單晶的電子衍射聚乙烯單晶聚甲醛單晶第20頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物單晶電鏡照片聚乙烯單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片第21頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月球晶在偏光顯微鏡下呈黑十字消光第22頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月1）聚合物的晶態(tài)結構模型A）纓狀微束模型纓狀區(qū)微束

認為結晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結構，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型。第23頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月B）折疊鏈模型松散近鄰折疊鏈模型多層片晶的折疊鏈模型近鄰折疊第24頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月不規(guī)則非近鄰進入插線板模型B）折疊鏈模型C)插線板模型第25頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月2）聚合物的非晶態(tài)結構模型無規(guī)線團模型兩相球粒模型第26頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結晶形態(tài)及晶胞（1）聚合物的晶胞聚乙烯晶體：斜方。每兩個碳原子占據一個格點分子鏈平行排列，呈鋸齒（或者螺旋鏈狀）分子鏈排列方式與取代基有關第27頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結晶形態(tài)及晶胞聚酰胺晶體;平面鋸齒狀第28頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月螺旋構象全同立構乙烯類聚合物(a)H31,聚丙烯(b)H72,聚異己烯(c)H41,聚異戊烯(d)H41聚鄰甲苯乙烯第29頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚丙烯的晶體結構第30頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月一些聚合物的晶體結構數據第31頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的結晶形態(tài)及晶胞（2）結晶聚合物的形態(tài)根據結晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。A.聚合物單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶第32頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月A）聚合物單晶聚乙烯單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片單晶：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于0.01wt%)中緩慢結晶而成。第33頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月B）聚合物球晶球晶的生長過程：以晶核為中心，從初級晶核生長的多層片晶，在缺陷處發(fā)生分叉，形成新的片晶。如此反復形成對稱的球晶。直徑從nm—mm一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。第34頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月C）纖維晶和串晶聚乙烯纖維晶的電子顯微鏡照片

纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態(tài)，在適當的條件下結晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。第35頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。伸直狀為纖維晶附生為片晶第36頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月D）伸直鏈晶

由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。第37頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物結晶過程的特點

聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：（1）結晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內進行。

聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。（2）同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過程而變化。

一般最初結晶速度較慢，中間有加速過程，最后結晶速度又減慢。（3）結晶聚合物結晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限。熔限大小與結晶溫度有關。結晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。第38頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物結晶過程的影響因素（1）分子鏈結構聚合物的結晶能力與分子鏈結構密切相關，凡分子結構對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結晶。分子鏈的結構還會影響結晶速度，一般分子鏈結構越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結晶速度越快。（2）溫度：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結晶速度常數可相差上千倍（3）應力：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快，（5）雜質：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有的則能加速結晶。能促進結晶的物質在結晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第39頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月結晶對聚合物性能的影響

結晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的（高分子的重要特征）。如結晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第40頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)對聚合物性能的影響非晶態(tài)結構是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結構包括玻璃態(tài)（性能像玻璃)、橡膠態(tài)(高的彈性）、粘流態(tài)（或熔融態(tài)，液體的狀態(tài)）及結晶聚合物中的非晶區(qū)（柔韌性有關）。由于對非晶態(tài)結構的研究比對晶態(tài)結構的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。第41頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月結晶聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)密度第42頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結構取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。第43頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結構鏈段取向分子鏈取向第44頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結構折疊鏈的取向不同拉伸第45頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結構用途聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸第46頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的取向態(tài)結構用途雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：第47頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；

溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第48頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（1）高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：（i）分子鏈具有剛性單元—液晶單元，并且分子的長度與寬度之比R>10，即分子呈棒狀或扁平狀的構象。（ii）分子之間有適當的相互作用，以維持有序排列，如苯環(huán)或氫鍵等結構；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。（ⅳ)含有柔性結構單元--烷鏈結構（流動性）第49頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（2）高分子液晶的分類

高分子液晶有三種不同的結構類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內活動。第50頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。（聚對苯甲酰胺的二甲基乙酰胺---LiCl溶液、聚對苯二甲酰對苯二胺的濃硫酸溶液）第51頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的液晶態(tài)（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉一定角度，分子長軸在旋轉3600后復原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。聚L-谷氨酸γ芐酯的甲酚溶液膽甾型第52頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的共混

所謂共混聚合物(polymerblend)是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調配（調節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應所需性能的材料。共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。第53頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的共混通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。第54頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章聚合物的結構與性能3.1高分子的鏈結構3.2高分子的凝集態(tài)結構3.3高分子的分子運動3.4高分子的力學性能第55頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3高分子的分子運動分子運動將材料的微觀結構與宏觀性能之間的關系聯系起來，并給予科學的解釋。聚合物分子運動的特征聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變力學三態(tài)第56頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3高分子的分子運動聚合物分子運動的特征：1.高分子運動單元的多重性2.高分子運動具有時間依賴性3.高分子運動的溫度依賴性第57頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子運動單元的多重性高分子鏈的運動：分子鏈質心的相對運動鏈段的運動鏈節(jié)、側基等更小單元的運動----高分子鏈、溫度有關、快慢等力學性能第58頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月2.高分子運動具有時間依賴性在外界條件作用下，物質從一個平衡態(tài)通過分子運動變到另一個平衡狀態(tài)，這種轉變不是瞬時完成的，需要克服運動時運動單元所受到的大的內摩擦力，這個克服內摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。

X(t)=X0exp(-t/て)X0、X(t)指狀態(tài)，て為松弛時間第59頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.高分子運動的溫度依賴性

溫度升高作用有兩個：增加能量，其二使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。松弛時間與分子熱運動有關：て=て0exp(ΔE/RT)て0為常數，取決于高分子運動單元的結構及凝聚態(tài)結構第60頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月B.聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。形變溫度IIIIII非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)及其轉變第61頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)

在區(qū)域I，溫度低，鏈段運動被凍結，只有側基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現為質硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第62頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月高彈態(tài)

隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大；當溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進入區(qū)域II；這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產生很大形變；當外力除去后，形變又可逐漸恢復（如何產生的？）。這種受力能產生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱高彈性，相應的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)第63頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月粘流態(tài)形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉變區(qū)Tf交聯聚合物MaMbMb>Ma

當溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導致整個分子鏈質量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀態(tài)稱為粘流態(tài)。第64頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)及其轉變形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉變區(qū)Tf交聯聚合物MaMbMb>Ma玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。玻璃化轉變溫度（glasstemperature，以Tg表示）：玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉變的溫度稱為。由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域為玻璃化轉變區(qū)。粘流溫度（以Tf表示）：高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉變的溫度。其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現粘流態(tài)。第65頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉變

在輕度結晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯點的作用，當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。形變溫度Tg第66頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉變

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進入粘流態(tài)，不呈現高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當溫度>Tf時才進入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結晶度（>40%)聚合物第67頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月C.力學三態(tài)

1.玻璃化轉變溫度

當聚合物發(fā)生玻璃化轉變時，其物理性能急劇變化。Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。（1）轉變機理：自由體積理論

自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據的空隙。高分子鏈間未被占據的空隙稱自由體積。

自由體積是分子鏈進行構象轉變和鏈段運動所需的活動空間。當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。第68頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉變溫度（2）Tg的影響因素

（i）聚合物的結構：Tg是鏈段運動剛被凍結的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內旋轉來實現，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。

具體表現如下：a.主鏈b.側基或者側鏈c.分子量d.交聯第69頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月a.主鏈

主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：第70頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月a.主鏈

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第71頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月b.側基或側鏈

側基的極性越強，數目越多，Tg越高，如：側基的體積越大、剛性越強，分子鏈的柔順性越差，Tg高，如：第72頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月b.側基或側鏈柔性側鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：

如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第73頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉變溫度

c.分子量：當分子量較低時，MW↗，Tg↗；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關。d.交聯：交聯度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。

（ii）共聚、共混與增塑

共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現出一Tg，若兩組分不相容，表現兩Tg。第74頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉變溫度共混：兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉變是一個松弛過程，與過程相關，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。第75頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物的熔體流動當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是熔融指數：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。第76頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的熔體流動特點（1）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現出彈性行為。第77頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月影響tf的因素Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結構：凡是能提高高分子鏈柔順性的結構因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。第78頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性—耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性—受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產生兩種結果：降解和交聯。兩種反應都與化學鍵的斷裂有關，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：

（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；

（b）引入梯形結構；

（c）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機聚合物。第79頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的耐熱性（2）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應提高其Tg或Tm，必須使分子鏈內部及分子鏈之間具有強的相互作用，為此可有以下幾條途徑：

（a）增加結晶度；

（b）增加分子鏈剛性：引入極性側基；在主鏈或側基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；

（c）使分子間產生適度交聯：交聯聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。第80頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章聚合物的結構與性能3.1高分子的鏈結構3.2高分子的凝集態(tài)結構3.3高分子的分子運動3.4高分子的力學性能第81頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4聚合物的力學性能

聚合物的力學性能指的是其受力后的響應，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應可用一些基本的指標來表征。第三章聚合物的結構與性能1表征力學性能的基本指標（1）應變與應力材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。第82頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內部還會產生對抗外力的附加內力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內力達到平衡時，內力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內力定義為應力。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。第三章聚合物的結構與性能第83頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月拉伸應力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產生的形變稱為拉伸應變，也稱相對伸長率（e）。第三章聚合物的結構與性能第84頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（ii）簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變（

）。A0FF

簡單剪切示意圖剪切應變=tg剪切應力s=F/A0第三章聚合物的結構與性能第85頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（iii）均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應變（

V）。A0材料經壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0第三章聚合物的結構與性能第86頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉。（iv）彎曲（bending)對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲（1-pointbending）F三點彎曲（3-pointbending）第三章聚合物的結構與性能第87頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（v）扭轉（torsion）：對材料施加扭轉力矩。FF第三章聚合物的結構與性能（2）彈性模量是指在彈性形變范圍內單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V第88頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。（4）機械強度當材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應力。根據外力作用方式不同，主要有以下三種：第三章聚合物的結構與性能（i）抗張強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。第89頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月厚度d寬度b在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。PP試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度

t：

t=P/b?d第三章聚合物的結構與性能第90頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（ii）抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標準試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。設試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度

f為：

f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖第三章聚合物的結構與性能第91頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（iii）沖擊強度（impactstength)（

i）沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標。測定時基本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強度為：

i=

W/bd沖擊強度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d第三章聚合物的結構與性能第92頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月2.玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷裂玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應力-應變曲線如右圖：在曲線上有一個應力出現極大值的轉折點B，叫屈服點，對應的應力稱屈服應力（

y）；xB應變應力eb

b

y玻璃態(tài)聚合物的應力-應變曲線在屈服點之前，應力與應變基本成正比（虎克彈性），經過屈服點后，即使應力不再增大，但應變仍保持一定的伸長；當材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應力稱斷裂應力（

b），相應的應變稱為斷裂伸長率（eb）。第三章聚合物的結構與性能第93頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。在屈服點后出現的較大應變在移去外力后是不能復原的。但是如果將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全復原，因此它在本質上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。－－強迫高彈形變

第三章聚合物的結構與性能xB應變應力eb

b

y玻璃態(tài)聚合物的應力-應變曲線第94頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月原因在于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當外力移去后，鏈段不能再運動，形變也就得不到恢復原，只有當溫度升至Tg附近，使鏈段運動解凍，形變才能復原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質上是相同的，都是由鏈段運動所引起。第三章聚合物的結構與性能強迫高彈形變產生的原因根據材料的力學性能及其應力-應變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線大致分為六類：第95頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）材料硬而脆：在較大應力作用下，材料僅發(fā)生較小的應變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強度較差。es（1）（2）es第三章聚合物的結構與性能（2）材料硬而強：在較大應力作用下，材料發(fā)生較小的應變，在屈服點附近斷裂，具高模量和抗張強度第96頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服強度低，斷裂伸長率大，斷裂強度較高，可用于要求形變較大的材料。es（3）第三章聚合物的結構與性能（3）材料強而韌：具高模量和抗張強度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強度較大，適于用做工程塑料。第97頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月es（5）es（6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠。

（6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。附：強與弱從斷裂強度sb比較；硬與軟從模量E（s/e）比較；脆與韌則可從斷裂伸長率比較。第三章聚合物的結構與性能第98頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶態(tài)聚合物的拉伸晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應力-應變曲線如下圖：Yes第三章聚合物的結構與性能未經拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結晶，使得取向在熔點以下不能復原，因之產生的形變也不能復原，但加熱到熔點附近形變能復原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質上也屬高彈性。第99頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質上都屬高彈形變，但其產生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結晶熔化、取向、再結晶。第三章聚合物的結構與性能4.聚合物強度的影響因素（1）有利因素

（i）聚合物自身的結構：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯，有利于強度的提高。第100頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月（ii）結晶和取向：結晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結晶度過高，可導致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料復合：聚合物的強度可通過在聚合物中添加增強材料得以提高。如纖維增強復合材料之一--玻璃鋼。（2）不利因素

（i）應力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內的應力會急劇增加，稱為應力集中。第三章聚合物的結構與性能第101頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月應力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應力再向其它部位傳遞。缺陷的產生原因多種，如聚合物中的小氣泡、生產過程中混入的雜質、聚合物收縮不均勻而產生的內應力等。

（ii）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強度降低。

（iii）增塑：增塑劑的加入可使材料強度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠甚于強度的軟塑料制品。

（iv）老化第三章聚合物的結構與性能第102頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月5.高彈態(tài)聚合物的力學性能

高彈態(tài)聚合物最重要的力學性能是其高彈性。（1）高彈性的特點：（i）彈性模量小，形變量很大；（ii）形變需要時間：形變隨時間而發(fā)展直至最大形變；（iii）橡膠受拉伸會發(fā)熱。（2）高彈性的本質高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。第三章聚合物的結構與性能第103頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月6.聚合物的力學松弛--粘彈性

理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學性能隨時間的變化統稱為力學松弛。最基本的力學松弛現象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。第三章聚合物的結構與性能第104頁，課件共134頁，創(chuàng)作于2023年2月

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