第五章2-表面活性劑

第5章表面活性劑HLB值范圍分散情況HLB值范圍分散情況1~4不分散8~10乳狀分散液,穩(wěn)定3~6分散能力不好10~13半透明到透明液體6~8乳狀分散液(劇烈振蕩后)>13透明液體HLB值范圍與其在水中分散性能HLB值范圍及其適當(dāng)用途HLB值范圍應(yīng)用HLB范圍應(yīng)用

1～3消泡劑8～18O/W型乳化劑

3~6W/O型乳化劑

13~15洗滌劑

7~9潤濕劑15~18增溶劑4.2.2

相轉(zhuǎn)型溫度（PIT)HLB的三個缺點：（1）沒有考慮到油相與水相本身的性能；（2）沒有考慮表面活性劑濃度的影響（3）沒有考慮到溫度及各相體積的影響相轉(zhuǎn)型溫度

(PhaseInversionTemperature)非離子型表面活性劑乳狀液隨著溫度升高,從原來O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型的溫度,稱為相轉(zhuǎn)型溫度(PIT),也叫做親水-親油平衡溫度(HLB溫度).PIT不僅可以反映親水－親油性，還可反映油的種類、溫度、濃度、相體積的影響。PIT的測定可用電導(dǎo)法.

用3-5％的非離子表面活性劑乳化相等體積的油相和水相，然后梯度升溫，攪拌并用電導(dǎo)儀測定電導(dǎo)率，由于O/W型比W/O型的電導(dǎo)率高，在轉(zhuǎn)相時電導(dǎo)率發(fā)生突變，那么此時的溫度即為PIT。PIT與HLB的關(guān)系近乎直線，可解釋HLB值大，其親水性強,其PIT越高.PIT隨油相性質(zhì)而改變，越容易溶解非離子表面活性劑的油，其PIT值越低;油相極性越小，PIT越高.固定表面活性劑濃度,增大油/水比例,PIT增大.固定表面活性劑與油相比例,即使增大油/水比,PIT不再變化.4.2.3臨界膠束濃度少量活性劑的加入可使水的表面張力迅速下降，但到某一濃度后，水溶液的表面張力幾乎不變。這個表面張力轉(zhuǎn)折點的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC)。在臨界膠束濃度下表面活性劑分子在水的表面形成了單分子膜。繼續(xù)增加濃度，表面活性劑分子在水中形成的膠束增多，表面性能并不改變。不僅表面張力,表面活性劑乳液的其他性能在CMC范圍均發(fā)生突變。表面活性劑達(dá)到形成單分子膜的最低濃度叫臨界膠束濃度（CMC）極稀溶液稀溶液臨界膠束濃度高于臨界膠束濃度溶液物理性質(zhì)隨表面活性劑濃度變化圖影響CMC的因素:親油因素使CMC下降；親水因素使CMC增加離子型：10-4—10-2mol/L非離子型：10-4mol/L以下臨界膠束濃度是表面活性劑的一個重要性質(zhì)。CMC越小，形成膠束所需要的濃度越低，也即表面活性劑可在較低濃度下發(fā)揮更大效能。因此研究表面活性劑結(jié)構(gòu)對CMC的關(guān)系，研究各種因素對CMC的影響非常重要。（1）疏水基的影響

在C8~C16范圍,表面活性劑疏水基烴鏈長度增加會導(dǎo)致CMC下降。表面活性劑的烴鏈上如果有支鏈，則有分支的表面活性劑的CMC值比同碳原子數(shù)的直鏈化合物高得多。烴鏈中有C=C鍵時,比同條件下的C-C的CMC大3~4倍;烴鏈中引入極性基,CMC增大.烴鏈中碳原子數(shù)m與CMC的關(guān)系

logCMC=A-BmA,B是與溫度和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)對離子型同系物，表面活性劑烴鏈每增加一個-CH2-，CMC下降一半；對非離子型表面活性劑，每增加兩個-CH2-，CMC下降至原值的十分之一。如果烴鏈上含一個苯環(huán)，苯環(huán)起到約三個半-CH2-的作用。當(dāng)烴鏈碳原子數(shù)超過16個，鏈長對CMC的影響減小，鏈長超過18個碳原子，CMC基本不隨碳鏈增加而變化。（2）親水基的影響水溶液中，離子表面活性劑比同烴鏈的非離子表面活性劑的CMC值高得多。極性基位置從末端移到中間,CMC增大;親水鍵增多,CMC增大;聚氧乙烯基數(shù)增多,CMC增大:

LogCMC=A’+nB’A,B是與溫度和疏水基團有關(guān)的常數(shù)（3）溫度影響離子型CMC隨溫度升高先下降，然后隨溫度升高而增大。非離子型隨溫度升高而下降。原因：溫度升高--動能增大--接觸機會增多；凝聚力減弱溫度對十二烷基硫酸鈉（1）及C10H21(C2H4O3)H(2)的CMC影響（4）其它因素影響在水溶液中添加電解質(zhì)會導(dǎo)致CMC下降。電解質(zhì)對離子型影響較大，兩性次之，對非離子型影響較小。電解質(zhì)使離子型表面活性劑CMC下降的原因主要是反電荷離子作用。電解質(zhì)的正離子與陰離子表面活性劑的作用，電解質(zhì)的負(fù)離子與陽離子表面活性劑的作用降低了表面活性劑離子間的相互排斥，因而使CMC值下降。脂肪醇對C11H23COOK水溶液CMC的影響少量有機物的加入會導(dǎo)致CMC很大的變化脂肪醇能降低CMC值是由于它參與膠束的形成，插入膠團外層表面活性劑之間，從而減少它們之間的排斥力，使膠束易于形成。

4.2.4表面活性劑的溶解度2.2.4.1Krafft溫度

離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的特點是在足夠低的溫度下，溶解度隨溫度升高而慢慢增大，當(dāng)溫度達(dá)到某一定值后，溶解度會突然增大。這種現(xiàn)象稱為Krafft現(xiàn)象。溶解度開始突然增大的溫度叫Krafft溫度,也叫K.P點.離子型表面活性劑的溶解度曲線及K.P點K.P點實際上是分子溶解和膠束溶解的分界點，溶解度之所以急劇增加是由于表面活性劑以膠束形式溶解。溫度低于K.P點不形成膠束，只有溫度高于K.P點才形成膠束。因此，K.P點相應(yīng)溶液的濃度即為CMC值，K.P點也可認(rèn)為是表面活性劑在溶液中的溶解度等于它的CMC值時的溫度。

K.P點之下無CMC在同系物中，烴鏈越長，K.P點越高，CMC值越小。烷基硫酸鈉烴鏈長度與K.P點之間的關(guān)系5.2.4.2濁點非離子型表面活性劑溶液的溶解度隨溫度升高而下降，當(dāng)溫度升到一定值時，溶液突然變成渾濁，此時的溫度成為濁點，即C.P值。聚氧乙烯鏈中氧與水分子形成的氫鍵當(dāng)溫度上升時，氫鍵被削弱，升到一定溫度，氫鍵斷裂，表面活性劑從溶液中析出，使溶液突然變濁。具有相同極性劑的同系物，烴鏈較短者具有較高的濁點；如果烴鏈長度相同，則濁點隨氧乙烯基團數(shù)n的增高而升高,如下圖所示。聚氧乙烯型非離子表面活性劑5.2.6膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小5.2.6.1膠束的結(jié)構(gòu)

離子型表面活性劑膠束呈球形，內(nèi)核為近于液態(tài)的碳?xì)滏湥瑑?nèi)核外部為與極性基團相連或相鄰的CH2，周圍有滲入的水分子（已成為膠束的一部分），故與內(nèi)核的CH2不同；再外層由極性基團組成，最外層是與極性基團結(jié)合的反離子和結(jié)合水。在表面之外，還有由反離子組成的擴散層。雙電層的存在，保證了膠束的穩(wěn)定型。水溶液中聚氧乙烯非離子型膠束結(jié)構(gòu)示意圖其內(nèi)核與離子型表面活性劑一樣，具有與液烴相似的性質(zhì)，其表面由聚氧乙烯和醚鍵氧原子相結(jié)合的水構(gòu)成，沒有雙電層結(jié)構(gòu)，其表面厚度往往超過內(nèi)核尺寸2.2.6.2膠束的形狀表面活性劑溶液中形成的膠團結(jié)構(gòu)

拓展知識膠束與大分子自組裝復(fù)旦大學(xué)江明著大分子自組裝屬超分子科學(xué)的交叉學(xué)科，是當(dāng)今化學(xué)和材料料學(xué)發(fā)展的前沿，也是孕育先進(jìn)材料的搖籃。它的主要研究內(nèi)容是高分子之間或高分子與小分子間或高分子與納米粒子之間通過非共價鍵的相互作用，進(jìn)行自組裝而實現(xiàn)不同尺度上的規(guī)則結(jié)構(gòu)。顏德岳等，Science,v303,n5654,p65-67,January2,2004

拓展知識5.2.6.3膠束的大小

n=Mn/M0

n為膠束的平均聚集數(shù),Mn為膠束的表觀分子量，M0為表面活性劑的分子量.影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機添加劑的影響（4）溫度的影響在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數(shù)也越大。在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長，即碳原子數(shù)增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團的聚集數(shù)n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢更大。對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長度下，聚氧乙烯鏈增長，對溶劑水的親和性增大，聚集數(shù)n減小。25℃下烷基硫酸鈉的聚集數(shù)n

表面活性劑聚集數(shù)n表面活性劑聚集數(shù)nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na41影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機添加劑的影響（4）溫度的影響加入電解質(zhì)到離子型表面活性劑溶液中會使膠團的聚集數(shù)增加.電解質(zhì)對聚氧乙烯型非離子表面活性劑膠團聚集數(shù)的影響無一定規(guī)律，有時增加聚集數(shù)，有時減少聚集數(shù)，但總的來說影響不大。影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機添加劑的影響（4）溫度的影響有機添加劑的影響：有機物的加入能使表面活性劑水溶液膠束聚集數(shù)增加

有機添加劑對膠團大小的影響

表面活性劑介質(zhì)聚集數(shù)C10H21O(C2H4O)8CH3水83C10H21O(C2H4O)8CH3水＋2.3%癸烷90C10H21O(C2H4O)8CH3水＋4.9%癸烷105C10H21O(C2H4O)8CH3水＋3.4%癸醇89C10H21O(C2H4O)8CH3水＋8.5%癸醇109C10H21O(C2H4O)8CH3水＋16.6%癸醇351溫度：30℃影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機添加劑的影響（4）溫度的影響離子型表面活性劑水溶液中，溫度升高會導(dǎo)致膠束聚集數(shù)降低，但影響不太大。非離子型表面活性劑，則溫度升高，聚集數(shù)急劇增大，尤其在濁點附近。

溫度對膠團量及聚集數(shù)的影響

溫度/℃Mn×104

聚集數(shù)n101.632252.5552387.101444318.4372

注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.45.2.5表面活性劑在溶液表面上的吸附物質(zhì)自體相內(nèi)部富集于界面上的現(xiàn)象稱為吸附。用Gibbs等溫吸附公式來描述：Г是溶質(zhì)的表層吸附量，即單位面積表層所含溶質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)量的超出值；c使溶液的本體濃度；σ是溶液表面張力；T是絕對溫度；R是氣體常數(shù)。實驗測定出表面最大吸附量Γ值，可以求出表面活性劑分子在溶液表面上的占有面積。C12H25O(C2H4O)nH的最大吸附量與最小分子面積（55℃）

NΓ×106/mol﹒m-2Am/nm2

44.40.3273.860.43142.820.59232.070.80301.790.931-1型離子型表面活性劑NaA，在水溶液中完全電離為離子：

NaA=Na++A-則吸附等溫式為：當(dāng)溶液中存在過量無機鹽例如NaX時，此時，（4-10）式改為：即-dσ=RTΓ1AdlnCNaA(4-12)若加入的鹽不過量，則RT前的系數(shù)介于1與2之間，即：

-dσ=yRTΓA1dlnCNaA

式中y值在1與2之間。以十二烷基硫酸酯鈉鹽為例，其在