球磨作用對(duì)改性sio

球磨作用對(duì)改性sio

1sio3表面改性1941年，德國(guó)迪高沙公司成功開(kāi)發(fā)出精細(xì)sio2，并首次將其工業(yè)化。精細(xì)sio作為一種重要的有機(jī)材料，在橡膠、塑料、粘合劑、肥皂等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于sio表面有大量的羥基，因此具有親水性強(qiáng)、當(dāng)將其添加到聚合物時(shí)，考慮到sio和聚合物的相互作用，因此必須對(duì)sio表面進(jìn)行改進(jìn)。為了達(dá)到良好的效果，將以脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等為主要成分的sio2進(jìn)行了表面處理，并采用了機(jī)械磨法。以sio2為主要成分的石英超薄粉碎法。在水環(huán)境中，用濕砂、三乙醇胺和丙烯酸酯等洗滌劑在水環(huán)境中的濕磨損中對(duì)精細(xì)石英結(jié)構(gòu)的影響。然而，到目前為止，還沒(méi)有關(guān)于sio2結(jié)構(gòu)對(duì)非水環(huán)境中硅烷偶聯(lián)劑的影響的報(bào)告。在這項(xiàng)工作中，n、n-二甲基甲基酰胺（mf）是球磨分散介質(zhì)，硅烷偶聯(lián)劑kh-560是改性劑。研究了球磨法對(duì)改造后的sio2結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，比較了干磨和非水環(huán)境中的濕磨對(duì)sio2結(jié)構(gòu)的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑和試劑樹(shù)原料SiO2從湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所購(gòu)買，X射線衍射分析表明，原料SiO2為六方晶系(見(jiàn)圖1)，N,N-二甲基甲酰胺(N,N-DimethglFormamide,DMF)為分析純?cè)噭?天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，硅烷偶聯(lián)劑(KH-560)為北京市通州區(qū)覓子店?yáng)|寺莊化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)式為CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH2)3.2.2qm-1sp2-cl球磨/球磨機(jī)按表1將所用原料裝入盛有30g直徑為10mm和20g直徑為6mm的瑪瑙球(球料質(zhì)量比為25:1)的球磨罐中，在南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-1SP2-CL行星式球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速500r/min，時(shí)間為3,5和8h.2.3sio2的表征用英國(guó)馬爾文公司的Mastersizer2000型激光粒度分析儀測(cè)得粒徑分布，然后根據(jù)粒徑-體積分布曲線，計(jì)算粒徑.粒度測(cè)試時(shí)，對(duì)干磨SiO2樣品采用無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)，其他以去離子水為分散介質(zhì).采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的RigakuD/max2550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(CuKα靶，λ=0.15406nm，電壓40kV，電流300mA，采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍10o～90o，掃描速度0.075o/s，步長(zhǎng)0.02o)對(duì)SiO2樣品進(jìn)行相分析和線形分析.選取SiO2中的(101)面和(211)面，采用Gaussian函數(shù)模型，分別計(jì)算出SiO2的平均晶粒尺寸(D)和平均晶格畸變率(ε).取0.03g干磨SiO2樣品、0.3mL濕磨SiO2懸浮液樣品、0.3mL添加10%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨SiO2的懸浮液樣品和0.3mL添加20%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨后SiO2懸浮液樣品分別與10mLDMF配成濃度為3g/L的懸浮液，用美國(guó)Coulter公司的DELSA440SX型Zeta電位測(cè)定儀測(cè)定Zeta電位.3結(jié)果與討論3.1sio2球磨前后sio2粉體的畸變率實(shí)驗(yàn)測(cè)定了原料、干磨、濕磨、添加10%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨和添加20%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨后SiO2樣品(101)和(211)晶面的XRD圖，其中干磨和在DMF球磨分散介質(zhì)中添加10%硅烷偶聯(lián)劑KH-560并濕磨后SiO2樣品(101)和(211)晶面的XRD分析分別見(jiàn)圖2和3.由圖2可知，隨著球磨時(shí)間的增加，SiO2粉體的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬變化不明顯.由圖3可知，與球磨5和8h的SiO2相比，球磨3h的SiO2粉體的衍射峰強(qiáng)度下降，而半峰寬明顯寬化.影響衍射峰寬化的原因?yàn)榫Я３叽缂?xì)化和晶格畸變率的變化.由XRD圖經(jīng)計(jì)算可得原料、干磨、濕磨、添加10%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨和添加20%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨后SiO2樣品的平均晶粒尺寸(D)和平均晶格畸變率(ε)值，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn)，與原料SiO2相比，干磨3,5和8h后SiO2粉體的平均晶粒尺寸變化不大，而平均晶格畸變率則隨著球磨時(shí)間的增加而依次增大.與原料SiO2相比，濕磨3,5和8h后SiO2粉體的平均晶粒尺寸先減小后增大，然后又減小，而平均晶格畸變率則都增大，但濕磨SiO2樣品的平均晶格畸變率隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而依次減小.這可能是由于在球磨初始階段晶粒發(fā)生變形和破碎，平均晶粒尺寸減小，當(dāng)SiO2球磨到一定時(shí)間后可能存在二次結(jié)晶，使平均晶粒尺寸增大；再球磨一定時(shí)間后，再次破碎使平均晶粒尺寸又減小.與原料SiO2相比，添加10%硅烷偶聯(lián)劑KH-560濕磨3,5,8h后SiO2粉體的平均晶粒尺寸先減小后增大然后又減小，球磨后SiO2的平均晶格畸變率則都增大，且球磨后SiO2的平均晶格畸變率隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.與原料SiO2相比，添加20%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨3,5和8h后SiO2粉體的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率先增大后減小，也可能存在二次結(jié)晶.由表2可以看出，不同條件下相同球磨時(shí)間的SiO2粉體平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率各不相同.分別經(jīng)過(guò)3h球磨后，干磨、濕磨、添加10%的硅烷偶聯(lián)劑濕磨和添加20%的硅烷偶聯(lián)劑濕磨的SiO2平均晶粒尺寸分別為46.9,31.4,24.5和75.9nm，其平均晶格畸變率分別為0.0253%,0.0871%,0.117%和0.063%.說(shuō)明球磨過(guò)程中球磨分散介質(zhì)對(duì)SiO2結(jié)構(gòu)的影響有明顯差異.添加不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑并濕磨3,5,8h后SiO2的D和ε值明顯不同，分別添加10%和20%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨3h后SiO2粉體的平均晶粒尺寸分別為24.5和75.9nm.這可用硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2可能的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋.文獻(xiàn)報(bào)道，SiO2在球磨作用下可生成硅氧自由基和氫自由基，硅氧自由基與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，使SiO2與硅烷偶聯(lián)劑形成共價(jià)鍵，并可能生成甲氧自由基，甲氧自由基與氫自由基偶合生成甲醇.當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑過(guò)量時(shí)，可能有2或3個(gè)自由基與1個(gè)硅烷偶聯(lián)劑分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，最終使多個(gè)SiO2晶粒結(jié)合成1個(gè)晶粒，從而增大了SiO2的平均晶粒尺寸.但當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)SiO2晶粒再次破碎，使平均晶粒尺寸又減小.此可能的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4.3.2球磨時(shí)間對(duì)sio2粒徑的影響典型的球磨后SiO2和原料SiO2的粒度分布曲線見(jiàn)圖5.由圖可看出，未球磨SiO2的粒度分布為單峰分布，而添加10%硅烷偶聯(lián)劑并濕磨后SiO2的粒度分布為雙峰分布，而且曲線向粒度減小的方向移動(dòng).干磨、濕磨、添加10%偶聯(lián)劑KH-560并濕磨和添加20%偶聯(lián)劑KH-560并濕磨的SiO2粉體粒度與球磨時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表3,d10,d50和d90分別為累積分布達(dá)10%,50%和90%時(shí)SiO2粉體的粒徑.由表3可知，濕磨、添加10%偶聯(lián)劑并濕磨和添加20%偶聯(lián)劑濕磨后SiO2粉體的中位粒徑隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)都依次減小，但是干磨SiO2的中位粒徑隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后增大然后又減小.這一現(xiàn)象可結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的變化加以解釋.與濕磨SiO2相比，干磨SiO2隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，中位粒徑較大.因?yàn)楦赡r(shí)SiO2粉體的粘壁粘球現(xiàn)象很嚴(yán)重，導(dǎo)致研磨不均勻；濕磨時(shí)DMF的潤(rùn)濕分散作用能有效防止SiO2粉體粘壁粘球現(xiàn)象的發(fā)生，使研磨更均勻，從而提高了粉碎效率；在添加偶聯(lián)劑的樣品中，通過(guò)球磨作用，硅烷偶聯(lián)劑易與SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成部分共價(jià)鍵，使SiO2顆粒表面附著了一層有機(jī)物，而且偶聯(lián)劑另一端的甲基丙烯酰氧基與有機(jī)溶劑相容性很好，這樣防止了SiO2粉體的團(tuán)聚.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，球磨時(shí)間相同時(shí)，偶聯(lián)劑的添加量為20%時(shí)比10%時(shí)濕磨的SiO2粉體的中位粒徑大得多.3.3球磨作用對(duì)sio2表面zeta電位的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)得原料、干磨、濕磨和加10%偶聯(lián)劑KH-560并濕磨3h后SiO2的Zeta電位分別為-28.1,-42.8,-32.4,-23mV.這是由于原料SiO2表面上的羥基解離成質(zhì)子和硅氧負(fù)離子，故SiO2表面帶負(fù)電.干磨時(shí)，可能由于球磨作用使SiO2表面生成大量帶負(fù)電荷的缺陷，使干磨后SiO2的Zeta電位比原料小.濕磨時(shí)，球磨作用可能使DMF溶劑更緊密地包裹在SiO2的表面，使球磨后SiO2所帶負(fù)電荷缺陷減小，所以濕磨后SiO2的Zeta電位介于原料SiO2和干磨SiO2的Zeta電位之間.與濕磨SiO2相比，添加硅烷偶聯(lián)劑并濕磨后SiO2的Zeta電位值大，這可能是DMF和偶聯(lián)劑共同作用的結(jié)果.一方面，球磨作用使DMF溶劑更緊密地包裹在SiO2的表面，使球磨后SiO2所帶負(fù)電荷缺陷減小；另一方面，偶聯(lián)劑與SiO2的硅氧自由基發(fā)生反應(yīng)生成了共價(jià)鍵，使SiO2表面可解離的硅羥基相對(duì)量下降.4偶聯(lián)劑添加量對(duì)sio2晶塊結(jié)構(gòu)性的影響(1)球磨過(guò)程中球磨分散介質(zhì)對(duì)Si