ag輔助化學(xué)腐蝕法制備單晶黑硅微結(jié)構(gòu)及其表面反射率的研究

ag輔助化學(xué)腐蝕法制備單晶黑硅微結(jié)構(gòu)及其表面反射率的研究

1金屬輔助化學(xué)腐蝕法眾所周知，目前的黑硅制備方法包括飛秒激光法、反應(yīng)離子刻蝕法、電鉻法和金屬輔助化學(xué)侵蝕法，這是金屬輔助化學(xué)侵蝕法的最低成本，其準(zhǔn)備過程簡單，準(zhǔn)備周期短，吸引了許多科學(xué)家。一起學(xué)習(xí)。在現(xiàn)有的金屬輔助化學(xué)腐蝕法中,所采用的金屬有Pt、Au和Ag,而在這3種金屬中屬Ag的價(jià)格最便宜,其實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的潛力最大。同時(shí),根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Ag輔助化學(xué)腐蝕法制備黑硅時(shí)其腐蝕方向可控性較高。大連理工大學(xué)的劉愛民等利用Ag輔助化學(xué)腐蝕方法制備出了在可見光范圍內(nèi)平均反射率低于1%的單晶黑硅樣品,但是他們采用的是磁控濺射的方法制備的Ag顆粒,其成本相對(duì)化學(xué)法較高。另外,國外也有采用全化學(xué)Ag輔助化學(xué)腐蝕法制備單晶黑硅的研究報(bào)導(dǎo),但是該方法制備的單晶黑硅微結(jié)構(gòu)對(duì)其反射率影響規(guī)律的系統(tǒng)性研究仍鮮有報(bào)道。因此,本文采用Ag輔助化學(xué)腐蝕法制備單晶黑硅微結(jié)構(gòu),系統(tǒng)地研究了在不同工藝參數(shù)條件下,所制備的黑硅微結(jié)構(gòu)對(duì)其表面反射率的影響規(guī)律。2實(shí)驗(yàn)2.1腐蝕及研磨ag納米顆粒本文采用面積為2cm×2cm,厚度為(200±20)μm,電阻率為1~3Ω·cm的p型(100)未拋光單晶硅片。首先依次采用丙酮、酒精和超純水對(duì)硅片各超聲清洗10min,以去除硅片表面的沾污。接著將清洗好的硅片置于25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液中處理5min,溶液溫度保持為85℃,目的是去除硅片正反兩面的機(jī)械損傷層。然后將去完損傷層的硅片置于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH和5%(體積分?jǐn)?shù))異丙醇的混合溶液中處理40min,溶液溫度保持為85℃,從而在硅片表面制備金字塔結(jié)構(gòu),之后采用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF進(jìn)行漂洗。將上述制備好金字塔結(jié)構(gòu)的硅片置于0.005mol/LAgNO3和4mol/LHF的混合溶液中以在金字塔表面沉積上一層Ag納米顆粒。將沉積有Ag納米顆粒的硅片置于7.8mol/LHF和H2O2的混合溶液中進(jìn)行腐蝕。最后將腐蝕好的黑硅樣品置于30mLNH4OH(25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和10mLH2O2(30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的混合溶液中以去除殘留的Ag納米顆粒。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中采用去離子水作為緩沖劑,采用耐酸耐堿的聚四氟乙烯材質(zhì)的燒杯作為裝載溶液的容器,然后將裝有溶液的燒杯置于溫度可控的水浴鍋中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過改變HF和H2O2混合液中H2O2濃度、腐蝕溫度以及腐蝕時(shí)間來研究Ag輔助化學(xué)腐蝕法工藝參數(shù)對(duì)所制備單晶黑硅微結(jié)構(gòu)和表面反射率的影響,同時(shí)結(jié)合陷光模型對(duì)黑硅微結(jié)構(gòu)和其表面反射率的內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行了分析。2.2黑硅的結(jié)構(gòu)表征采用日本生產(chǎn)的HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡對(duì)所制備黑硅的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察,同時(shí)采用日本生產(chǎn)的島津UV-3600分光光度計(jì)對(duì)黑硅表面反射率進(jìn)行測試,波長測試范圍為200~1100nm,步長為5nm。3結(jié)果與討論3.1腐蝕時(shí)間對(duì)黑硅微結(jié)構(gòu)的影響為了得到不同長度的硅納米線結(jié)構(gòu),分別通過改變H2O2濃度和腐蝕時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。本文首先采用H2O2濃度為0.15,0.3和0.6mol/L,Ag沉積時(shí)間定為5s,腐蝕時(shí)間為30s,腐蝕溫度定為20℃。圖1為腐蝕液中不同H2O2濃度下制備的樣品的SEM圖。通過圖1(a)和(b),可以觀察到,當(dāng)H2O2濃度為0.15mol/L時(shí),金字塔表面的硅納米結(jié)構(gòu)的均勻性較好,其腐蝕深度較淺,約為190nm。當(dāng)腐蝕液中H2O2濃度為0.3mol/L時(shí),金字塔表面的硅納米結(jié)構(gòu)的均勻性還是非常好,但其腐蝕深度有所變深,為260nm,見圖1(c)和(d)。將H2O2濃度改為0.6mol/L后,金字塔表面的硅納米結(jié)構(gòu)一致性較好,同時(shí)其腐蝕深度為340nm左右,見圖1(e)和(f)。顯然,發(fā)現(xiàn)隨著H2O2濃度的增大,樣品的腐蝕深度變深,但其腐蝕孔徑基本一致。這主要是因?yàn)殡S著H2O2濃度的增大,溶液中的O-增多,即O-從Ag表面得電子的速率增大,而Ag為了保證不失去自身電子,就會(huì)增大從Si中得電子的速度,從而在相同的時(shí)間內(nèi)腐蝕液中H2O2濃度大的樣品的腐蝕深度較深。之后,將H2O2濃度定為0.6mol/L,在腐蝕時(shí)間為30,50和90s的條件下制備了黑硅樣品,其它工藝參數(shù)不變。黑硅微結(jié)構(gòu)隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)腐蝕時(shí)間為30s時(shí),金字塔表面形成了均勻且致密的硅納米結(jié)構(gòu)(圖2(a)),其腐蝕深度為340nm(圖2(b))。當(dāng)腐蝕時(shí)間為50s時(shí),金字塔表面形成的硅納米結(jié)構(gòu)仍然很均勻,如圖2(c)所示,同時(shí)根據(jù)圖2(d)知道其腐蝕深度為500nm。從圖2(e)和(f)中可觀察到,腐蝕了90s的樣品表面的硅納米結(jié)構(gòu)較均勻,納米結(jié)構(gòu)未見坍塌,該樣品的腐蝕深度更深,為900nm。綜上,隨著腐蝕時(shí)間的增加,樣品表面的硅納米結(jié)構(gòu)保持完整,其腐蝕深度逐漸增加。同時(shí),隨著腐蝕時(shí)間的增加,其腐蝕孔徑變化不明顯,均為60nm左右。對(duì)圖1和2中的樣品分別進(jìn)行了表面反射率的測試,如圖3(a)和(b)所示。根據(jù)圖3(a),可以看出H2O2濃度為0.6mol/L的樣品在整個(gè)測試波長范圍內(nèi)都具有最低表面平均反射率,其在400~900nm范圍內(nèi)的表面平均反射率為1.48%,同時(shí)隨著H2O2濃度的降低,樣品的平均反射率逐漸升高,H2O2濃度為0.15和0.3mol/L的條件下制備的樣品平均反射率分別為4.08%和2.09%。即隨著腐蝕液中H2O2濃度的增大,樣品表面的平均反射率逐漸降低。從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間的增加,樣品的表面平均反射率逐漸減小,經(jīng)過計(jì)算,在400~900nm波長范圍內(nèi),30,50和90s制備的樣品表面平均反射率分別為1.48%,1.14%和0.98%。綜上,隨著H2O2濃度或腐蝕時(shí)間的增加,黑硅微結(jié)構(gòu)的硅納米線結(jié)構(gòu)逐漸變長,但腐蝕孔徑基本一致。繪制了圖3(c)來對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,該圖的前提是樣品的腐蝕孔徑是一致的,即硅納米線間距一致,同時(shí)假設(shè)較長的納米線是較短的納米線長度的2倍。圖3(c)顯示入射光在較長的硅納米線結(jié)構(gòu)中反射的次數(shù)為9次,即入射光被吸收了9次,而入射光在較短的硅納米線結(jié)構(gòu)中只反射了5次。也就是說,隨著H2O2濃度或腐蝕深度的增加,硅納米線長度的逐漸變長,入射光在硅納米線壁上的反射次數(shù)會(huì)增加,致使入射光被硅納米線吸收的次數(shù)增多,導(dǎo)致反射出去的光減少,最終達(dá)到進(jìn)一步降低反射率的作用。3.2腐蝕溫度對(duì)納米結(jié)構(gòu)的腐蝕深度的影響本文在腐蝕溫度為20,50和80℃的條件下制備了單晶黑硅結(jié)構(gòu),腐蝕液為7.8mol/LHF和0.6mol/LH2O2的混合液,Ag沉積時(shí)間定為5s,腐蝕時(shí)間為30s。圖4為不同腐蝕溫度下制備樣品的SEM圖。從圖4可以看出,當(dāng)腐蝕溫度為20℃時(shí),金字塔表面形成了均勻且致密的硅納米結(jié)構(gòu)(圖4(a)和(b)),其腐蝕深度為340nm,孔徑為60nm左右。當(dāng)腐蝕溫度改為50℃時(shí),金字塔表面的硅納米結(jié)構(gòu)變得較20℃時(shí)稀疏,孔徑更大,尤其是金字塔頂端和四條棱邊處,如圖4(c)所示。同時(shí),從圖4(d)可以發(fā)現(xiàn),50℃的腐蝕溫度下制備的硅納米結(jié)構(gòu)的腐蝕深度變深,為600nm。當(dāng)腐蝕溫度進(jìn)一步提高到80℃時(shí),金字塔已經(jīng)被腐蝕塌了,尤其是頂端部分,如圖4(e)所示,同時(shí)該溫度下的腐蝕深度進(jìn)一步加深,為1800nm,見圖4(f)。綜上所述,發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕溫度的升高,樣品的腐蝕深度加深。這主要是因?yàn)殡S著腐蝕溫度的升高,Ag從Si中得電子的速度和O-從Ag表面得電子的速度都逐漸增大,致使在相同時(shí)間內(nèi)樣品的腐蝕深度逐漸增加。另外,隨著腐蝕溫度的升高,除了Ag納米顆粒正下方的Si被加速腐蝕外,Ag顆粒兩側(cè)的Si也被加速腐蝕,從而導(dǎo)致硅納米結(jié)構(gòu)變得稀疏。接著,對(duì)上述3類樣品的表面反射率進(jìn)行了測試。根據(jù)圖5(a),發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕溫度的升高,樣品的表面反射率逐漸升高,經(jīng)過計(jì)算,20,50和80℃下制備的樣品在400~900nm范圍內(nèi)的表面平均反射率分別為1.48%,3.40%和4.65%。根據(jù)圖3(c)的解釋,腐蝕深度越深,樣品表面反射率應(yīng)該越低的,但卻此處恰恰相反。這是因?yàn)閳D3(c)中的模型是在硅納米線間距一致的前提下建立的,而在圖4的結(jié)構(gòu)中,隨著腐蝕溫度的升高,雖然樣品的腐蝕深度越來越深,但金字塔表面的部分區(qū)域(尤其是頂端)形成的硅納米結(jié)構(gòu)卻越來越稀疏,即硅納米線間距越來越大。結(jié)合該實(shí)驗(yàn)結(jié)果,繪制了圖5(b)來解釋該現(xiàn)象,其中假定較長的納米線是較短的納米線長度的2倍,同時(shí)較長的納米線的間隔是較短的納米線間隔的3倍。由該圖可知,雖然間距較大的硅納米線結(jié)構(gòu)比間距較短的硅納米線結(jié)構(gòu)要長,但相同入射角的光在間距大的結(jié)構(gòu)中反射的次數(shù)只有3次,而在間距小的結(jié)構(gòu)中反射的次數(shù)有5次,也就意味著間距小的結(jié)構(gòu)對(duì)入射光的吸收次數(shù)更多,即對(duì)入射光的吸收量更多,最終導(dǎo)致其表面反射率更低。4黑硅微結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響采用Ag輔助化學(xué)腐蝕法制備了400~900nm范圍內(nèi)表面平均反射率低于1%的單晶黑硅結(jié)構(gòu),并系統(tǒng)地研究了各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)黑硅形貌和表面反射率的影響,同時(shí)采用陷光模