微藻培養(yǎng)技術在污水深度凈化中的應用

微藻培養(yǎng)技術在污水深度凈化中的應用

21世紀的水環(huán)境危機是人類面臨的最大挑戰(zhàn)之一。隨著人類經濟活動的發(fā)展,氮磷等營養(yǎng)物質大量排入水體,引起水體富營養(yǎng)化,導致藻類異常繁殖和水質惡化。與此同時,全球40%的國家與地區(qū)面臨著缺水問題,水資源的可持續(xù)利用迫在眉睫。利用再生水作為城市第二水源為解決城市水資源的緊缺問題提供了一條新途徑,但再生水中較高含量的氮磷容易引起淺水型景觀水體的富營養(yǎng)化,影響再生水的景觀利用。因此,開發(fā)高效、低成本的水質深度凈化技術,是解決當前水資源危機的重要手段之一。近年來世界范圍內的人口增長與工業(yè)發(fā)展,帶來了資源與能源過度消耗、面臨枯竭的困境。預計2010年全球的能源缺口為403EJ·a-1,2020年將達到488EJ·a-1,而目前新能源的開發(fā)利用尚不到缺口的10%。另一方面,化石能源的燃燒加劇了溫室氣體的排放。自20世紀50年代起,CO2濃度水平和全球溫度都有了明顯的升高。因此,尋找可持續(xù)再生、環(huán)境友好的新型能源勢在必行。微藻具有生長速率快、收獲時期短、光合利用效率高等特點,每年固定的CO2大約占全球凈光合產量的40%,是目前所知的唯一可能代替化石能源的原料。同時,微藻生長過程中會吸收大量氮磷,可作為污水廠三級處理單元深度凈化污水。正是結合了上述優(yōu)勢,近年來微藻技術的應用引起了越來越多的關注。1氮磷營養(yǎng)的去除控制氮磷進入水體,是防止水體富營養(yǎng)化的根本措施。國內外大量研究表明,常規(guī)污水生物處理工藝雖然能夠去除污水中大部分有機和無機污染物,但對氮磷營養(yǎng)物質的去除效果較差。化學法的除磷效果良好,但化學藥劑成本高,產生的污泥難以處理。自從Oswald在1958年提出利用藻細胞去除氮磷的概念以來,基于藻細胞培養(yǎng)的污水處理技術有了快速發(fā)展,高效藻類塘(Highratealgalpond,HRAP)和藻細胞光生物反應器(AlgalPhotobioreacor,APBR)等微藻培養(yǎng)裝置相繼出現(xiàn),并逐步走向應用。1.1微藻的光能自養(yǎng)生長微藻在污水深度處理中去除氮磷的機理包括直接作用和間接作用(圖1)。微藻細胞能利用水體中多種無機氮和有機氮化合物作為氮源,利用二氧化碳和碳酸鹽作為碳源,進行光能自養(yǎng)生長。被藻細胞吸收的硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽可以用于氨基酸和蛋白質等物質的合成;水中的磷可直接被藻細胞吸收,并通過多種磷酸化途徑轉化成ATP、磷脂等有機物。同時,微藻的光合作用造成水體pH值升高,導致正磷酸鹽和NH3·H2O分別通過形成沉淀和揮發(fā)的形式去除,從而間接去除氮磷。此外,微藻光合作用形成的高pH值,也可起到一定的消毒作用。因此,基于光合作用,微藻細胞可以用來去除污水中的氮、磷等營養(yǎng)物質,并以有機物的形式將其儲存在藻細胞中。1.2藻細胞去除廢水中的氮磷目前污水氮磷處理方法主要有物理化學法和生物法。物理化學法處理費用較高,且易產生二次污染,越來越多的學者關注生物處理法。廢水二級處理出水的進一步脫氮除磷是國內外研究的難題和熱點。傳統(tǒng)的生化二級處理除磷工藝使大量的磷從污水轉移至剩余污泥中,從根本上看,仍然不能消除磷對生態(tài)環(huán)境的影響。藻類是自養(yǎng)型生物,其生長對廢水中的營養(yǎng)要求較低。藻細胞以光能作為能源,利用氮、磷等營養(yǎng)物質合成復雜的有機質。因此,藻類可降低水體中的氮、磷含量。作為一種新型的“綠色”技術,利用藻細胞去除氮磷主要有以下優(yōu)勢:(1)能源(太陽光)充足;(2)去除氮磷的同時可固定CO2;(3)去除氮磷無需投加外部碳源;(4)處理出水中含有豐富的溶解氧;(5)無污泥處置問題,無二次污染;(6)獲得的藻細胞利用途徑多(如動物飼料、生物沼氣、生物柴油等)。由于微藻的上述優(yōu)勢,加之其生長速度快,代謝迅速,對污水的凈化效率高,因此利用微藻凈化污水已經成為污水處理中的重要研究方向。在李鑫等人對柵藻LX1去除氮磷的研究中,固定初始TP質量濃度為1.30mg·L-1時,培養(yǎng)13d后柵藻LX1在不同初始TN質量濃度條件下對氮磷的去除情況如圖2所示。可見,柵藻LX1對TP的去除效果良好,培養(yǎng)至第11天TP去除率均接近100%。在初始TN質量濃度不高于15mg·L-1的條件下,柵藻LX1對TN也有很高的去除率(83%~99%)。1.3下頁的圖2下頁所示在污水二、三級處理中,常見報道的藻種如表1(下頁)所示。其中,目前研究較多的為柵藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)和螺旋藻(Spirulina)。2微藻的生物柴油acps培養(yǎng)早在1978年,美國的DepartmentofEnergy’sOfficeofFuelsDevelopment就設立了AquaticSpeciesProgram(ASP)項目,專門研究通過微藻生產可持續(xù)再生的生物新能源(沼氣、甲烷和生物柴油)。同時,微藻培養(yǎng)過程利用熱電廠排放的CO2廢氣,起到了固定CO2的作用。在1978年到1996年將近20a的時間里,科研人員從3000株藻中篩選了300株高油脂含量的咸水藻種(大多是綠藻和硅藻)。美國ASP項目主要研究了培養(yǎng)微藻的開放式塘系統(tǒng);同時期內,日本、德國和法國也在進行微藻培養(yǎng)的研究,主要方向是封閉式藻細胞光生物反應器。在20世紀90年代末至21世紀初的一段時期,普通石油、柴油的成本較低,而通過藻類生產生物柴油的成本較高。2003年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,普通柴油和生物柴油的成本分別為0.35$·L-1和0.5$·L-1,所以通過培養(yǎng)微藻獲得生物柴油在當時并未受到足夠的重視,美國的ASP項目也因此在1996年停止。然而,近年來隨著資源、能源的逐漸短缺,石油成品油的價格開始迅速增長,尋找可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油的新型能源已得到越來越多的重視。美國也將重啟與微藻生物新能源有關的研究項目,以適應新時期的需求。2.1藻細胞生物柴油及熱解生物燃料的制備藻細胞通過光合作用將太陽能轉化為生物能,通過不同的藻細胞加工方式可生產各種生物燃料。一方面,利用高溫高壓液化技術或超臨界CO2萃取技術可獲得藻細胞中的油脂,再通過酯交換技術將其轉變?yōu)橹舅峒柞?即生物柴油;另一方面,藻細胞在無氧條件下可直接熱解制備生物質油、焦炭、合成氣及氫氣等多種生物燃料。通過微藻獲得生物能源的途徑如圖3所示。2.2微藻的生物資源作為目前已知的唯一可能代替化石燃料的原料,通過培養(yǎng)微藻生產生物柴油主要具有以下幾個方面的優(yōu)勢:(1)光合效率高。藻細胞的生長速率遠遠高于陸生植物,且其產油量為47000~190000L·hm-2·a-1,是農作物產油量的7~30倍。(2)生物質燃油熱值高。藻類熱解所獲得的生物質燃油熱值高,平均高達33MJ·kg-1,是木材或農作物秸稈的1.6倍。葡萄球藻、鹽藻和小球藻在適當條件下培養(yǎng)后,所得藻粉具有很高的產烴能力。例如,由布朗葡萄藻產生的烴類,氫化裂解時可產生67%的高質量汽油、15%的航空渦輪燃料、15%的柴油燃料和3%的其他油類。(3)生長周期短。微藻的生長周期很短(1~10d),因此收獲周期(harvestingcycle)也大大短于傳統(tǒng)農作物,可以實現(xiàn)高產量的連續(xù)收獲,使其產油效率大大增加。同時,微藻的油脂含量更高。據(jù)報道,單位面積微藻的油脂年產量是傳統(tǒng)農作物的15~300倍,見表2。(4)占地面積少。自然水體(海洋、湖泊等)每年能提供非常豐富的藻類生物量,因而不需占用農業(yè)用地。在我國的內陸湖泊中,有著巨大的藻類生物量可供回收利用。以太湖為例,每年可從太湖獲得約2.6萬t藻類生物量。除湖泊外,諸多河灣、水庫、池塘等都可提供大量的藻類材料。(5)生產成本低。藻類含有較高的脂類、可溶性多糖和蛋白質等易熱解的化學組分,而木材則以木質素、纖維素等難熱解成分為主,因此藻類所需熱解條件相對較低,可降低生產成本。同時,藻類易被粉碎和干燥,因而其預處理成本也較低。(6)環(huán)境效益顯著。微藻生長過程中需要吸收大量營養(yǎng)物質,可降低水體的富營養(yǎng)化程度。據(jù)估計,每年從巢湖中提取藍藻1萬t,相當于從湖水中提取出860t氮和120t磷,從而極大地減輕湖內的營養(yǎng)負荷。也可利用污水進行藻類培養(yǎng),不僅可以使微藻資源化,也能有效地減少污水中的氮磷營養(yǎng)元素。通過光合作用生產生物能源同時可固定CO2。微藻每年固定的CO2大約占全球凈光合產量的40%。利用8.4×103hm2的開放塘系統(tǒng)培養(yǎng)布朗葡萄藻,繼而生產生物燃料,每年可吸收CO21.5×105t。同時,生物柴油可生物降解、可再生、無毒性,燃燒后沒有氮氧化物和硫氧化物。2.3微藻的油脂含量微藻作為生物能源原料的潛能一般用產油效率(oilproduction)來表征。產油效率主要取決于藻類生長速率(algalgrowthrate)和生物質油脂含量(oilcontentofthebiomass)。具有高產油效率的微藻是生物能源的理想原料。美國ASP(AquaticSpeciesProgram)在20世紀60年代到70年代從湖泊和近海處采集上千種藻種,并對其產油效率進行分析,微藻油脂含量(%,干質量)普遍高達20%~50%。在適宜的培養(yǎng)條件下,微藻體內油脂含量還可顯著提高。常見藻種的油脂含量如表3所示。3顯示了較為明顯的研究在目前已有研究中,利用微藻去除氮磷和利用微藻生產生物新型能源均為人們的關注焦點。然而,將二者有機結合起來的研究鮮有報道。在污水三級處理系統(tǒng)中選擇有益藻種作為進一步去除氮磷的單元,可以在深度凈化水質的同時,從水中回收氮磷,獲得的高價值藻細胞生物質可作為原料生產生物能源,從而將水質深度凈化與高價值生物質生產相耦合,實現(xiàn)污水處理系統(tǒng)從處理工藝向生產工藝的轉化,在深度凈化污水的同時,以污水作為資源為人類服務。3.1生物處理類水解反應的篩選欲實現(xiàn)污水處理系統(tǒng)從處理工藝向生產工藝的轉化,藻種的篩選與馴化是研究工作的前提與重點。針對水質深度凈化與高價值生物質生產相耦合的目的,藻種篩選的依據(jù)應為:在生活污水二級處理出水的條件下生長速率快、氮磷去除效率高、生物質產量高以及單位微藻生物量的油脂產量高等。基于上述原則,本實驗室在不同污水處理廠二級出水中篩選、分離得到了若干株藻種,它們對生活污水二級處理出水中的氮磷去除效率均在90%以上,單位藻細胞的油脂含量在33%~42%之間,因此在水質深度凈化和高價值生物質生產的耦合中表現(xiàn)出了較為明顯的優(yōu)勢。3.2光生物反應器el現(xiàn)行在藻種篩選的基礎上,微藻培養(yǎng)系統(tǒng)的構建是將實驗室研究成果轉化為實際工程應用的關鍵環(huán)節(jié)。目前,常見的微藻培養(yǎng)系統(tǒng)可分為開放式和封閉式。開放式系統(tǒng)主要指塘系統(tǒng),如高效藻類塘,跑道式培養(yǎng)系統(tǒng)等。在高效藻類塘中,“藻菌共生系統(tǒng)”可以達到同時去除有機污染物和氮磷營養(yǎng)元素的目的。藻細胞通過光合作用釋放O2,供給好氧異養(yǎng)型微生物進行代謝活動;好氧異養(yǎng)型微生物對有機污染物進行氧化分解,代謝產物CO2和無機氮、磷化合物又供給藻細胞作為光合作用所需的碳源、氮源和磷源。高效藻類塘對營養(yǎng)元素有較好的去除效果,在美國、德國、法國、新西蘭、以色列、南非、新加坡、印度、玻利維亞、墨西哥和巴西等地均有應用。在生產生物能源方面,美國ASP項目重點研究了利用開放式塘系統(tǒng)(“微藻農田”)大規(guī)模培養(yǎng)藻細胞以獲得高價值的生物能源(沼氣、生物甲醇和生物柴油等)。開放式系統(tǒng)利用太陽光作為能源,建設、運行成本低,操作簡單,但藻細胞的生長條件難以控制,受氣候和天氣的影響較大,藻細胞產率較低,且容易被雜藻污染。開放式系統(tǒng)適于培養(yǎng)快速生長的藻細胞和可耐受極限環(huán)境(高濃度重碳酸鈉、高鹽度等)的藻細胞。封閉式系統(tǒng)主要指光生物反應器(AlgalPhotobioreactor,APBR),分為管式(垂直、水平、螺旋)、圓柱式、薄板式和聚乙烯袋式。光生物反應器可人為控制藻細胞生長條件,從而獲得高產率的藻細胞生物質,且可避免雜藻污染,但建設、運行成本高,同時擴大反應器規(guī)模對技術的要求高。在污水深度處理與高價值生物質生產的耦合過程中,有效去除氮磷及高效生產生物能源的關鍵環(huán)節(jié)是促進藻細胞快速生長,使藻細胞在最短時間內達到最大生產力,并及時將藻細胞從培養(yǎng)系統(tǒng)中收獲分離。因此,高效、低成本光生物反應器的研制與開發(fā)是未來基于微藻培養(yǎng)的水質深度凈化與高價值生物質生產耦合技術的發(fā)展方向。目前,關于光生物反應器的研究,主要包括以下設計要素:光照條件(太陽光、白熾燈、LED光源、太陽能光導纖維等)、pH值、溫度、曝氣(具有攪拌、供給CO2和脫除O2的作用)、攪拌方式與條件、水力停留時間、藻細胞收獲方式等。從光生物反應器中高效分離藻細胞是微藻生物質利用的關鍵環(huán)節(jié)。目前,從光生物反應器中分離藻細胞的途徑主要包括