《水質(zhì) 高氯酸鹽的測定 離子色譜法》（征求意見稿）編制說明

《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》編制說明（征求意見稿）《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》標準編制組二O二三年八月項目名稱：水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法牽頭單位：湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心協(xié)作單位：湖南省岳陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心國檢測試控股集團湖南華科科技有限公司湖南省環(huán)境保護科學研究院目錄TOC\o"1-3"\h\u43651項目背景 《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》編制說明項目背景1.1高氯酸鹽的基本理化性質(zhì)高氯酸鹽是一種有毒的無色晶體狀無機化學物質(zhì)，它的種類主要包括高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鋰和高氯酸銨等。其分子式為ClO4-，氯離子為正7價態(tài)。高氯酸鹽分子中有4個氧原子包圍著中心的一個氯原子，高氯酸鹽分子形成一個四面體結(jié)構(gòu)，此構(gòu)型中鍵與鍵之間結(jié)合緊密且牢固，使得氯原子很難與來自外界并具有一定還原性的物質(zhì)發(fā)生反應。ClO4-離子具有動力學穩(wěn)定性，其在室溫下不能自發(fā)地還原成氯化物，其強氧化性也只能在高濃度的強酸下才能表現(xiàn)出來[1]。在高溫條件下的高氯酸鹽固體會表現(xiàn)出強氧化性。另外，ClO4-的弱氧化性與離子結(jié)構(gòu)的高度對稱性有關(guān)，這使其在水溶液中非常穩(wěn)定，其與金屬離子結(jié)合的傾向性很弱。圖1：高氯酸鹽的結(jié)構(gòu)式多數(shù)高氯酸鹽易溶于水，銣，銫及銨的高氯酸鹽溶解度較小，僅溶于熱水中。高氯酸鹽可用作氧化劑，與易燃物質(zhì)或還原劑，會引起燃燒。高氯酸鎂或高氯酸鋇可用作高效脫水劑。由于高氯酸鹽在水中的溶解性較大在大多數(shù)土壤和礦物質(zhì)上的吸附較弱，一旦進入環(huán)境介質(zhì)就會隨地下水和地表水快速遷移擴散，從而造成大面積的地下水和地表水污染。此外高氯酸鹽離子主要是惰性不容易氧化，大多數(shù)高氯酸鹽尤其是電正性金屬如高氯酸鈉相對較穩(wěn)定，將其降解往往需要幾十年甚至更長的時間[2]。1.2高氯酸鹽的來源與污染途徑環(huán)境中高氯酸鹽的主要來源于大氣中的自然生成和人為活動產(chǎn)生。自然源大氣源中的高氯酸鹽在環(huán)境中占據(jù)一定的比例，有研究表明，在干旱或半干旱條件下，空氣中的氯離子和O3發(fā)生氧化反應可生成高氯酸根。由于Cl-較高的自然豐度和O3在大氣中普遍存在，高氯酸根在環(huán)境中能夠自發(fā)且大量生成。（2）人為源人為活動過程中生產(chǎn)和使用的高氯酸鹽是環(huán)境中高氯酸鹽的主要來源。大多數(shù)化工廠利用熱解氯酸鉀法和鉑陽極電解氯酸鉀飽和溶液法制備得到高氯酸鹽。高氯酸鹽被普遍使用于軍事、農(nóng)業(yè)和工業(yè)。高氯酸鹽主要作為火箭、導彈、焰火等的固體氧化劑，化肥的原料，皮革加工、汽車安全氣囊、橡膠制造、涂料和潤滑油生產(chǎn)等的添加劑[3,4]。其中有許多以高氯酸鹽作為原料用于煙花制造，因此在煙花的制作與燃放過程會釋放出大量的高氯酸鹽污染物。高氯酸鹽儲藏壽命有限，商家會將臨期或過期商品不經(jīng)過任何處理手段丟棄在環(huán)境中，也是高氯酸鹽的主要來源。在醫(yī)學上被使用來治療甲狀腺紊亂已經(jīng)超過50年。高氯酸銨主要用于航天事業(yè)。高氯酸鋰分解可以釋放氧氣，得用于航天，潛水和在其他情況，可靠的備份或補充氧氣供應[5]。1.3 相關(guān)生態(tài)環(huán)境標準和生態(tài)環(huán)境管理工作的需求在我國環(huán)境行業(yè)的相關(guān)質(zhì)量和排放標準中均沒有涉及高氯酸鹽的限值要求，目前我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2022）[15]中高氯酸鹽為新增指標，其對高氯酸鹽的限值要求為70ug/L。2005年，美國環(huán)境保護署（USEPA）發(fā)布飲用水終生健康臨時指導值，建議飲用水中高氯酸鹽濃度不能超過15ug/L。2017年，世界衛(wèi)生組織(WHO)發(fā)布的《飲用水水質(zhì)準則》第四版第Ⅰ次修訂附錄中，提出飲用水中高氯酸鹽的準則值為70ug/L。有研究表明[16]，在重點地區(qū)的環(huán)境水樣中，所有樣品均檢出高氯酸鹽；高氯酸鹽溶解于水后可長時間保存于水中，建立簡便快捷適用于各種水體中高氯酸鹽的檢測方法，完善不同水質(zhì)的質(zhì)量標準迫在眉睫。工作簡況2.1任務(wù)來源2023年4月，為做好湖南省高氯酸鹽地方標準制定，助力長江經(jīng)濟帶水源地高氯酸鹽污染防治工作，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心確定了編制湖南省地方標準《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》的研究計劃。2.2工作過程2.2.1成立標準編制組2023年4月確定研究計劃后，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心聯(lián)合湖南省岳陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、國檢測試控股集團湖南華科科技有限公司和湖南省環(huán)境保護科學研究院立即成立標準編制組（以下簡稱編制組），專門承擔此項標準的研究工作。編制組成員包括了多名精通離子色譜、水質(zhì)分析和標準編制等工作的同志。2.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標準和文獻資料2023年4月，根據(jù)國家和我省的相關(guān)規(guī)定，編制組檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標準和文獻資料，對現(xiàn)有的關(guān)于高氯酸鹽的分析方法、研究進展以及存在問題進行調(diào)研，在整理借鑒的基礎(chǔ)上進行歸納和總結(jié)，對方法中涉及的樣品前處理方法、各個分析環(huán)節(jié)的選擇等主要內(nèi)容進行了初步的研究和探討，確定了方法的技術(shù)路線和主要研究內(nèi)容，明確了本標準的制定對滿足當前環(huán)境管理工作重要和迫切的意義。2.2.3編制開題論證報告2023年5月～6月，編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線，開展了樣品保存、前處理、干擾和消除以及離子色譜儀測定最佳條件優(yōu)化等相關(guān)實驗研究,并在此基礎(chǔ)上編寫了開題論證報告及標準草案。2.2.4召開標準立項評審會2023年6月21日，省生態(tài)環(huán)境廳組織項目的立項評審，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心作為牽頭單位承擔《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》標準的編制，評審會意見如下：申請單位研究基礎(chǔ)扎實，對項目的理解和對環(huán)境管理部門的需求理解，比較清楚，技術(shù)路線科學可行，推薦立項。建議如下：加強與其他監(jiān)測方法的比對，論證高氯酸鹽監(jiān)測現(xiàn)實需求的可行性；論證標準使用范圍和驗證方法的銜接性；補充必要的監(jiān)測條件及因素論證。2.2.5補充完善實驗研究、組織方法驗證會后，標準編制組按照開題論證專家意見，進一步補充完善樣品保存和方法比對實驗，并完善了標準草案和編制說明。2023年6月～2023年7月組織了11家實驗室進行方法驗證。2.2.6編寫標準征求意見稿和編制說明（含方法驗證報告）2023年7月，標準編制組進行了驗證數(shù)據(jù)的匯總和整理分析工作，編寫了《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》方法驗證報告，隨后編制完成《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》的征求意見稿標準文本和編制說明。2.2.7召開標準開題論證暨技術(shù)審查會2023年7月19日，湖南省生態(tài)環(huán)境廳會同相關(guān)部門在長沙組織召開了湖南省地方標準《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》開題報告暨技術(shù)審查會，專家組經(jīng)質(zhì)詢與討論，形成如下審查意見:編制單位提交的材料齊全，開題報告提出的技術(shù)路線合理，論證充分，技術(shù)可行。專家組一致同意通過開題論證暨技術(shù)審查。二、建議1.進一步明確與現(xiàn)行相關(guān)標準的差異及本標準適用范圍特點。2.進一步補充和完善干擾實驗、保存時間等相關(guān)數(shù)據(jù)，論證檢測方法的合理性。3.根據(jù)專家意見，進一步完善標準文本和編制說明，按程序盡快報送相關(guān)部門。2.2.8修改標準征求意見稿和編制說明2023年7月，標準編制組根據(jù)開題報告暨技術(shù)審查會意見，進一步補充實驗，修改完善了《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》的標準文本和編制說明（征求意見稿）。3標準編制的基本原則和技術(shù)路線3.1標準編制的基本原則（1）確保本方法的檢出限滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的要求。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）要求進行方法檢出限和測定下限的測定。確保本標準方法檢出限能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2022）對高氯酸鹽限值要求為70ug/L的要求。同時確保本標準方法能滿足后續(xù)國內(nèi)相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的要求。（2）確保本方法準確可靠，各項方法特性指標滿足要求。通過實驗室內(nèi)以及實驗室間對標準樣品和實際樣品的測定分析，確保本方法準確可靠，精密度、正確度等方法特性指標滿足要求。（3）確保本方法具有普遍適用性，易于推廣使用。本標準結(jié)合離子色譜技術(shù)的發(fā)展階段和國內(nèi)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)能力現(xiàn)狀，確保制訂的測定方法簡單易行，能適應我國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和環(huán)境管理發(fā)展需要，并滿足實驗室儀器設(shè)備和技術(shù)能力的要求，具有廣泛的適用性。3.2標準編制的技術(shù)路線本標準的制定工作依據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》的要求執(zhí)行。首先對國內(nèi)外的分析方法進行調(diào)研，分析標準建立的可行性，然后通過一系列實驗建立或完善樣品采集、保存方法以及分析測試條件，干擾與消除情況，完成方法性能指標參數(shù)及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等內(nèi)容，并進行方法驗證，技術(shù)路線見圖2。前處理簡單，操作方便的標準分析方法在環(huán)境監(jiān)測實際工作中有明顯的優(yōu)勢，離子色譜法操作簡單易掌握，所需的分析儀器在全國范圍內(nèi)的地市級環(huán)境監(jiān)測部門、高校、科研院所等廣泛普及，標準分析方法在全國范圍內(nèi)具備良好的普適性。圖2本標準制訂的技術(shù)路線3.3文獻資料研究3.3.1國外文獻資料研究Krynitsky等[30]采用120mmol/LNaOH溶液洗脫，在流動相中添加2mmol/L對硝基苯酚減弱高氯酸根與固定相樹脂的吸附，達到較好的洗脫效果。Muhammad[31]采用DionexIonPacAS11色譜柱，以對高氯酸根有強吸附性的親水性烷醇季銨為填充物，采用100mmol/LNaOH溶液為淋洗液，進行飲用水檢測，檢出限為0.3ug/L，回收率達到92%～100%，該方法可以達到痕量檢測標準Jackson等[32]采用DionexlonPacAS11色譜柱、NaOH淋洗液和抑制電導檢測器檢測了飲用水和地下水中的ClO4-，當進樣體積為1mL時，該方法的線性區(qū)間為2.5ug/L-100ug/L，檢出限為0.3ug/L。DionexIonPacAS16色譜柱是繼DionexIonPacAS11之后所研發(fā)出的另外一種用于檢測ClO4-的色譜柱。同IonPacAS11相比，lonPacAS16色譜柱不僅擁有較強的親水性還顯示出了一定的離子交換能力，在此基礎(chǔ)之上，檢測過程中所使用的淋洗液由在線發(fā)生器在線生成，這均有助于背景電導和噪音的降低，從而提高了檢測的靈敏度，EPA關(guān)于飲用水測定的314.0號標準方法也采用了DionexIonPacAS16色譜柱。Wagner等[33]將水樣在線預濃縮后再消除其他干擾離子，然后采用抑制電導檢測，該方法對水樣中CIO4-的最低檢出限可達0.13ug/L。二維離子色譜技術(shù)是把兩種不同的色譜柱組合，首先利用一維色譜對樣品中的CIO4-進行部分分離和濃縮，然后使ClO4-在二維色譜中完全分離，進而降低方法的檢出限和出現(xiàn)假陽性的可能。Wagner等[34]采用二維離子色譜技術(shù)測定飲用水中的痕量CIO4-時，方法的最小檢出限可達到0.055ug/L。3.3.2國內(nèi)文獻資料研究顧晴杰[35]等應用離子色譜-電導檢測法(IC-CD)和離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(IC-MS/MS)測定瓶裝飲用水中高氯酸鹽濃度的方法，并對兩種方法進行F檢驗(精密度)和t檢驗，結(jié)果表明，兩種方法在精密度和系統(tǒng)誤差上并沒有顯著差異，兩種方法都可以用于高氯酸鹽的檢測。IC-MS/MS法的檢出限和定量限較低(分別為0.0lug/L和為0.04ug/L)，而IC-CD法的檢出限稍高(分別為0.35ug/L和1.17ug/L),對不同含量的高氯酸鹽樣品可選擇使用。董俊成[36]等應用DionexAS11HC(250mmX4mm)分離柱，采用離子色譜電導檢測法，確定色譜條件，對采集到的水樣進行過濾處理，測定其高氯酸鹽含量，當進樣體積為1.00mL時，高氯酸鹽的檢出限為0.001mg/L。樣品測試加標回收率為93.4%~98.1%，相對標準偏差在1.75%~6.33%，說明本方法準確度和精密度較好，符合樣品測試要求。謝永洪[37]等應用高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法分析地表水中高氯酸鹽，建立了高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(HPLC-ESI-MS/MS)測定地表水中高氯酸鹽的方法。以DionexIonPacAG20陰離子交換柱為分析柱，弱堿性的氨水/乙酸氨為流動相，1.0mL/min的流速，電噴霧負離子模式電離，MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜為檢測器，多反應監(jiān)測(MRM)模式檢測高氯酸鹽。方法檢出限達0.043μg/L,線性范圍為0.250μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9994，該法與USEPAmethod314.0進行比對，結(jié)果基本吻合。張萍[38]等應用改進的離子色譜法測定環(huán)境水樣中的高氯酸鹽；以親水性陰離子交換柱IonPacAS16為分析柱，以NaOH、乙腈和水的混合溶液為淋洗液，采用電導檢測法測定了環(huán)境水樣中的痕量高氯酸鹽.通過添加有機改進劑有效地解決了4-氯苯磺酸和高氯酸鹽共淋洗的問題。實驗考察了4種有機溶劑對高氯酸鹽和4-氯苯磺酸保留時間的影響，最終選定乙腈作為有機改進劑。將該方法應用于環(huán)境水樣的測定,加標回收率為93%～113%。3.4與本標準的關(guān)系現(xiàn)行對高氯酸鹽的標準測定方法在《生活飲用水標準檢驗方法第5部分：無機非金屬指標》（GB/T5750.5-2023）的適用范圍僅是生活飲用水，不適用于基質(zhì)復雜的生活污水、廢水及某些地表水、地下水等水質(zhì)。檢索了國外的相關(guān)標準方法，同樣大多是對飲用水進行測定，其對實際樣品的前處理方式僅僅是過0.22um濾膜，這種方法顯然不適用于干擾較多且基質(zhì)復雜水樣的測定，因此亟需研究更為普適性的水樣前處理方法，建立適合于污水、廢水、地表水和地下水中的高氯酸鹽測定的便捷方法。本標準參照GB/T5750.5-2023、EPA314等國內(nèi)外關(guān)于測定高氯酸鹽的離子色譜法，以及相關(guān)國內(nèi)文獻對高氯酸鹽的離子色譜測定方法，進一步細化了測定步驟、擴展了方法適用范圍、完善了樣品保存，干擾和消除實驗、并且選擇了多家實驗室對方法進行了適用性驗證。4國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究目前高氯酸鹽含量的測定方法主要有離子色譜法[17]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[18]和離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[19]離子色譜法離子色譜是檢測水中無機離子的一種常規(guī)方法，是以離子交換樹脂為固定相，對離子性物質(zhì)進行分離，用電導檢測器連續(xù)檢測流出物信號變化的一種色譜方法。而今，離子色譜法檢測離子類是一項成熟的分析技術(shù)，成為無機分析陰陽離子和小分子極性有機陰離子的首選方法，ClO4-是一種極化性強、離子半徑較大的陰離子。操作簡便，無需萃取等復雜前處理；使用電化學膜做抑制器，無需再生，可保持連續(xù)工作。選擇性好，離子色譜法的選擇性主要由選擇適當?shù)姆蛛x和檢測系統(tǒng)來達到，色譜柱固定相對選擇性的影響較大。由于選擇性較好，因此干擾較少。系統(tǒng)漂移小、穩(wěn)定性較好、重復性佳。同一臺儀器在色譜柱、進樣量、淋洗液濃度與流速均保持不變的情況下，高氯酸鹽的保留時間幾乎不變，同濃度標準物質(zhì)的峰面積也基本相同。離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法離子色譜-質(zhì)譜分離原理與離子色譜相同，不同在于檢測。質(zhì)譜主要利用四極桿篩選母離子，施加一定電壓打碎母離子，根據(jù)碎片離子進行同時定量和定性檢測。具體過程為：色譜柱分離的母離子經(jīng)離子源高壓打散，分裂為離子形態(tài)，經(jīng)電場加速，磁場改變速度方向，不同離子根據(jù)各自質(zhì)核比按照馬紹方程螺旋前進，最終按照檢測目標離子質(zhì)核比選出待測離子，離子在第二個四極桿碰撞電壓作用下，碎裂成多個碎片離子，碎片離子撞擊質(zhì)譜檢測板，引起檢測板電信號變化，從而對高氯酸根準確定性和定量。質(zhì)譜檢測消除離子色譜檢測過程中其他離子對目標離子的干擾，檢測準確度大大提高。離子色譜-質(zhì)譜因其檢測的專一性和可靠性，一經(jīng)開發(fā)便得到了較快發(fā)展。離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是目前比較精確定量和定性的方法，根據(jù)其固定荷質(zhì)比及其質(zhì)譜檢測的靈敏能夠準確進行定性和滿足痕量要求。離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用雖然在定性和檢測靈敏度上有了飛躍，但依然存在檢測物質(zhì)洗脫不完全的缺點。離子色譜-質(zhì)譜檢測滿足大多科研需要和進出口高精確的檢測。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法是采取先分離后檢測的方法。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用主要利用液相吸附柱子，與離子色譜選用離子交換有所差別，離子交換柱主要利用檢測離子和柱子離子間進行交換，而后利用稀堿將其洗脫的分離方法，液相色譜主要利用柱子對流動相溶解離子選擇性吸附，而后改變流動相洗脫的原理。分離純化離子方法基本相同，原理存在差異。對于分離物質(zhì)的檢測方法一樣，都是利用三重四極桿檢驗原理，精準穩(wěn)定。有所不同的是離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，柱子分離后，串聯(lián)的抑制電導檢測器，可將部分干擾離子切出檢測系統(tǒng)，減少了干擾離子。液相色譜-質(zhì)譜目前是比較熱門發(fā)展的檢測技術(shù)，高氯酸鹽的液相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)正在不斷開發(fā)出來。該方法吸附完全、洗脫徹底，對高氯酸鹽的定性和定量基本準確，但依然存在相同質(zhì)荷比同時分離出來，將非目標物質(zhì)當成檢測離子的可能性，高氯酸根存在同位素離子的干擾，在實驗過程中要排除以上離子的干擾，因此目前的方法是選擇合適液相色譜柱排除以上離子的干擾。該方法是目前新型開發(fā)的高氯酸鹽檢測方法，并被將逐漸廣泛運用。4.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究主要國家及國際組織的相關(guān)標準分析方法對高氯酸鹽的分析方法標準，主要由以下幾種：（1）ISO19340:2017《水質(zhì)-溶解高氯酸鹽的測定-離子色譜法（IC）》[20]該方法于2018年1月由國際標準化組織發(fā)布，適用于飲用水、礦泉水、原水、地表水、部分處理水或游泳池水、飲用水/游泳池水處理廠的廢水。該方法采用離子色譜-抑制電導檢測器，淋洗液和色譜柱等實驗條件沒有給出具體的要求，只提出高氯酸鹽和相近的色譜峰的分離度不能小于1.3，并在附錄中給出了若水樣有基質(zhì)干擾(高濃度的硫酸鹽、氯化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和金屬等)時，3種不同的解決方案（過SPE預處理柱、內(nèi)聯(lián)濃縮柱消除法和再注入法、二維離子色譜法）。該方法樣品進樣量為1.0mL~4.0mL，給出的定量限為1ug/L，線性范圍根據(jù)預期工作范圍均勻分布5到10個點即可，精密度為1.91%~4.81%，回收率為88.3%~100%。（2）EPA314.0《飲用水中高氯酸鹽的離子色譜測定方法》[21]美國環(huán)境保護署(USEPA)標準方法（EPA314.0）中，適用于實驗室用水、地表水、地下水、成品飲用水。方法采用AS16色譜柱，加置ASRS-Ultra陰離子抑制器，采用NaOH作為淋洗液，外加水模式，可避開樣品中的干擾離子，當進樣量為1000uL時,檢出限為0.53ug/L,定量限為4.00ug/L,線性范圍為4.00ug/L~400ug/L，精密度為1.00%~12.8%，回收率為86%~113%，平均回收率為108%，分析時間為35分鐘，該方法水樣經(jīng)0.45um過濾器過濾后可直接上機分析，操作簡單，快捷，但在后期應用過程中發(fā)現(xiàn)，若水樣中含有4-氯苯磺酸，會和高氯酸鹽共洗脫，產(chǎn)生假陽性現(xiàn)象。（3）EPA314.1《飲用水中高氯酸鹽在線柱濃縮/基體消除抑制電導檢測器離子色譜測定方法》[22]該方法于2005年5月發(fā)布，適用于實驗室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。該方法采用NaOH作為淋洗液，梯度淋洗，水樣先經(jīng)內(nèi)聯(lián)CryptandC1濃縮柱濃縮并消除基質(zhì)干擾，用AS16色譜柱進行初級分析后，再使用AS20色譜柱完成確認分析。該方法進樣量為2.00mL，檢出限為0.03ug/L，定量限為0.13ug/L~0.14ug/L，線性范圍為0.3ug/L~10.0ug/L，精密度為0.7%~9.4%，回收率為80%~104%。該方法通過濃縮，提高了方法的靈敏度，選用AS20色譜柱進行二次確認，解決了使用AS16色譜柱分離高氯酸鹽與4-氯苯磺酸共洗脫問題。但該方法需要改變儀器的管路，增加儀器配件成本，且樣品的分析時間較長。（4）EPA314.2《飲用水中高氯酸鹽二維抑制電導檢測器離子色譜測定方法》[23]該方法于2008年5月發(fā)布,適用于實驗室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用KOH作為淋洗液，兩套離子色譜系統(tǒng)，水樣(2.0mL~4.0mL)先經(jīng)AS20色譜柱進行基體離子分離，后切換至內(nèi)聯(lián)濃縮柱，最后再用AS16色譜柱進行分析。方法給出的檢出限為0.012ug/L~0.018ugL，定量限為0.038ug/L~0.060ug/L，線性范圍為0.3ug/L~10.0ug/L，精密度為0.58%~6.9%，回收率為92.4%~110%。該方法采用2維離子色譜法，提高了方法的選擇性和靈敏度，可用于復雜基體和高濃度基體的水樣。但方法需要同品牌兩套離子色譜系統(tǒng)，儀器使用上存在一定的局限性。（5）EPA332.0《飲用水中高氯酸鹽抑制電導檢測器離子色譜電噴霧電離質(zhì)譜測定方法》[24]該方法于2005年3月發(fā)布，適用于實驗室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用KOH或NaOH/甲醇作為淋洗液，AS16或ASUPP5色譜柱分離，以m/z99、101作為定性離子，18O-enrichedgsCl18O4-(m/z107)作為內(nèi)標，m/z101作為定量離子，離子色譜與電噴霧離子源質(zhì)譜聯(lián)用的方法。方法進樣量為100uL~200uL，給出的檢出限為0.02ug/L，定量限為0.1ugL，線性范圍為0.1ug/L~10.0ug/L，精密度為1.5%~14%，回收率為90%~105%。該方法可顯著提高復雜樣品中高氯酸鹽測定靈敏度和準確性，但檢測儀器較昂貴，測試費用成本較高，并存在復雜基質(zhì)對電噴霧信號的抑制問題。（6）EPA331.0《飲用水中高氯酸鹽液相色譜電噴霧電離質(zhì)譜測定方法》[25]該方法于2005年1月發(fā)布，適用于實驗室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用一甲胺作為流動相，使用IonPakRAS-21色譜柱分離，Cl18O4-作為內(nèi)標，m/z99、101、107作為定量離子，液相色譜與電噴霧離子源質(zhì)譜聯(lián)用的方法。進樣量為100uL，給出的檢出限為0.02ug/L，定量限為0.1ug/L，線性范圍為0.02ug/L~5ug/L，精密度為0.49%~13.6%，回收率為95.1%~105%。該方法雖然靈敏度和準確性較高，但儀器成本昂貴，操作相對復雜，方法缺乏普及性。（7）SW-846METHOD6860《高氯酸鹽在水、土壤和固體廢物中使用離子色譜/電噴霧電離/質(zhì)譜分析(IC/SI/MS或IC/ESI/MS/MS)》[26]該方法于2007年1月發(fā)布，適用于地表水、地下水、咸水、土壤。根據(jù)不同樣品性狀進行預處理，采用KOH、Na2CO3/NaHCO3/乙腈作為淋洗液，AS16、AS20、ASUPP5色譜柱分離，選擇IC/MS或IC/MS/MS檢測樣品。進樣量為100uL-250uL，給出的線性范圍為0.2ug/L~10ug/L，精密度為2.70%~8.59%。4.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前我國水質(zhì)檢測高氯酸鹽標準檢驗方法相對比較少，沒有針對地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水的檢測方法，只有針對生活飲用水的檢測方法《生活飲用水標準檢驗方法第5部分：無機非金屬指標》（GB/T5750.5-2023）[27],其中離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液法最低檢出質(zhì)量為2.5ng，進樣量為500uL時，最低檢測質(zhì)量濃度為5ug/L。應用離子色譜法-碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液法最低檢測質(zhì)量為1.75ng,若取250uL水樣測定,則最低檢測質(zhì)量濃度為7ug/L。應用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進樣量為10uL時，高氯酸鹽(以CIO4-計)的最低檢測質(zhì)量濃度為0.002mg/L。其他行業(yè)檢測高氯酸鹽標準有《煙花爆竹煙火藥中高氯酸鹽含量的測定》（GB/T20614-2006）[28]，該方法2007年2月開始實施，原理為試料經(jīng)適當預處理后，用熱水溶解并過濾,將濾液蒸發(fā)后在高溫下灼燒，其剩余物用水溶解，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至溶液呈淡紅棕色，同時做空白試驗。根據(jù)兩次滴定所消耗的硫氰酸銨標準滴定溶液體積之差計算試料中高氯酸鹽的含量。此方法原理為容量法滴定法，靈敏度較低，不適用于水中痕量高氯酸鹽的測定。《進出口食品中高氯酸鹽的測定》（SN/T4089-2015）[29]，該方法2015年9月開始實施，適用于瓶裝水、水果、牛奶、奶粉、谷物、水產(chǎn)品、動物組織。該方法采用1%乙酸溶液提取試樣中的高氯酸鹽，乙腈沉淀蛋白，固相萃取柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜檢測和確證，同位素內(nèi)標法定量。進樣量為10uL，給出的線性范圍0~10.0ug/L，其中瓶裝水中高氯酸鹽的測定低限為0.5ug/L，水果、牛奶中高氯酸鹽的測定低限均為1.0ug/kg，奶粉﹑谷物、水產(chǎn)品、動物組織中高氯酸鹽的測定低限均為3.0ug/kg。各種類型樣品回收率為82.9%~118%。5方法研究報告5.1方法研究的目標（1）研究建立地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中高氯酸鹽測定的離子色譜法，并通過實際樣品驗證適用性。由于我省環(huán)境監(jiān)測介質(zhì)中未涉及海水，因此，本標準適用水體范圍中未包含海水。（2）目前國內(nèi)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-2017）、《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）和《醫(yī)療機構(gòu)水污染物排放標準》（GB18466-2005）等均未見到有關(guān)水質(zhì)中高氯酸鹽濃度的限值說明，故本方法標準參照《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2022）中對高氯酸鹽的限值要求和文獻方法和實驗室測試和方法驗證結(jié)果綜合確定方法檢出限，可為我國水環(huán)境質(zhì)量相關(guān)標準的修訂提供一定參考。5.2方法原理樣品中的高氯酸鹽經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標法定量。5.3試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為電阻率≥18MΩ.cm(25°C)，并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水。5.3.15.3.2氫氧化鉀(KOH)優(yōu)級純5.3.3碳酸鈉(Na2CO3)使用前應于105℃士5℃干燥2h，置于干燥器內(nèi)保存。5.3.4碳酸氫鈉(NaHCO3)使用前應置于干燥器內(nèi)平衡24h。5.3.5甲醇(CH3OH)色譜純。5.3.6高氯酸鹽1.4120g..8.1Na2CO3NaHCO注:也可根據(jù)儀器及色譜柱使用說明書配制淋洗液，或使用淋洗液在線發(fā)生裝置自動生成。5.4儀器和設(shè)備5.4.1樣品瓶：聚乙烯等塑料材質(zhì)或玻璃材質(zhì)，容積不少于40。5.4.2離子色譜儀：具有電導檢測器、連續(xù)自循環(huán)再生抑制器。5.4.3色譜柱。陰離子色譜柱I：填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯等高聚物基質(zhì)，具有烷基/烷醇基季銨鹽離子交換基團，配相應陰離子保護柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗液。陰離子色譜柱II：填料為聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽離子交換基團，配相應陰離子保護柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。5.4.4注射器：1~10。5.4.5水系針式微孔濾膜過濾器：孔徑0.45μm，醋酸纖維、聚乙烯及聚醚砜等材質(zhì)。5.4.6離子凈化柱：Na型、Ag型和Ba型，規(guī)格1.0g~2.5g。5.4.7有機物凈化柱：C18或同類凈化柱，規(guī)格0.5g~2.0g。5.4.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。5.5樣品5.5.1樣品采集和保存樣品的采集按照HJ494、HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。將樣品置于樣品瓶（5.4.1）中，為減少儲存過程中產(chǎn)生厭氧條件的可能性，不要滿瓶采樣，容器頂部至少留出三分之一空隙，無需加固定劑。采集的樣品應盡快分析。常溫保存，可保存14d。樣品的保存（1）采樣瓶材質(zhì)選擇實驗分別取地表水加標水樣、廢水加標水樣、地下水加標水樣進行采樣瓶材質(zhì)選擇實驗。分別用聚乙烯滿瓶、聚乙烯半瓶、玻璃瓶、聚丙烯瓶保存上述樣品，先測定一個本底值，168h后再次測定，測定結(jié)果與初始測定結(jié)果進行比較，根據(jù)其濃度變化情況，研究確定不同材質(zhì)容器對實際樣品中高氯酸鹽樣品保存的影響：聚乙烯滿瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對誤差為-7.7%～0.7%，聚乙烯半瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對誤差為-14.3%～0.0%，玻璃瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對誤差為-7.7%～0.0%，聚丙烯瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對誤差為-2.1%～0.0%，對兩組結(jié)果進行t檢驗，顯示玻璃瓶和塑料瓶保存樣品無顯著差異，因此塑料瓶和玻璃瓶均可用于保存高氯酸鹽測定樣品。（2）樣品保存時間影響實驗分別取地表水加標水樣、廢水加標水樣、地下水加標水樣進行保存時間研究實驗。分別用聚乙烯滿瓶、聚乙烯半瓶、玻璃瓶、聚丙烯瓶保存上述樣品，在24h、48h、72h、120h、144h、168h進行監(jiān)測，研究各樣品中高氯酸鹽在不同保存時間下的穩(wěn)定性：各樣品濃度隨保存時間增加無明顯變化；168h內(nèi)，各樣品濃度變化在-2.0%～-3.6%之間。以實際樣品濃度變化控制在±10%以內(nèi)，擬定冷藏條件下樣品保存期限為7d。（3）樣品保存溫度影響實驗分別取地表水加標樣、地下水加標水樣、廢水實際水樣進行樣品保存溫度研究，測試高氯酸鹽初始濃度分別于-20℃、0℃、4℃、25℃、-30℃條件下保存樣品72h、168h，討論各樣品中高氯酸鹽在不同保存溫度下的穩(wěn)定性：在-20℃～25℃條件下保存168h內(nèi)，高氯酸鹽濃度變化均在±5%以內(nèi)。樣品的保存溫度對實驗影響較小，根據(jù)節(jié)約便利原則，采用常溫保存。（4）樣品保存pH值影響實驗分別取地表水加標水樣、廢水和地下水加標水樣品進行樣品保存pH值影響實驗，高氯酸鹽分別于酸性、中性、堿性的條件下避光保存樣品48h，討論各樣品中高氯酸鹽在不同保存pH下的穩(wěn)定性：在pH為4～10的條件下避光保存48h內(nèi)，各水樣高氯酸鹽濃度變化均在±10%以內(nèi)，因此樣品采集后不需要調(diào)節(jié)pH，直接用玻璃瓶或塑料瓶保存14d以內(nèi)即可。5.5.2標準溶液的保存準確稱取1.4120g高氯酸鹽鈉水合物溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。亦可購買市售有證標準物質(zhì)。準確移取1.00mL高氯酸鹽標準貯備液于100mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻。高氯酸鹽標準貯備液的保存從配制之日起，將高氯酸鹽標準貯備液（1000mg/L）常溫保存，連續(xù)考察貯備液濃度值變化，結(jié)果表明，高氯酸鹽酸標準貯備液的濃度在實驗的30d內(nèi)，相對誤差在-0.8%～1.1%之間，標準貯備液保存期限為1個月。高氯酸鹽標準使用液的保存從配制之日起，將高氯酸鹽標準使用液（10.0mg/L）在常溫保存，連續(xù)考察使用液濃度值在一段時期內(nèi)的變化，結(jié)果表明高氯酸鹽酸標準使用液的濃度在實驗的30d內(nèi)，相對誤差在-0.9%～0.8%之間，標準使用液保存期限為1個月。5.5.3樣品前處理濾膜材質(zhì)的選擇水樣中高氯酸鹽濃度較高時，可用去離子水稀釋樣品后再進樣。若水樣中的懸浮物粒徑較大，容易造成離子色譜管路堵塞，導致儀器損壞，因此進樣前需使用0.45μm濾膜過濾水樣，以消除懸浮物的干擾。編制組采用市面上最常見的玻璃纖維、聚醚砜、尼龍3種微孔濾膜對地表水進行加標測試，地表水的本底濃度為0.050mg/L，加標濃度為0.050mg/L，測定高氯酸鹽的加標回收率，加標樣品中高氯酸鹽的加標回收率為88.9%~91.3%，均可滿足要求。因此，玻璃纖維膜、聚醚砜膜、尼龍材質(zhì)的微孔濾膜均可用于高氯酸鹽樣品的過濾。其他材質(zhì)濾膜經(jīng)驗證滿足要求也可使用。處理柱的選擇水樣中濃度較高的疏水性化合物、重金屬以及過渡金屬會影響色譜分離效果并縮短色譜柱使用壽命。根據(jù)《水質(zhì)無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》(HJ84-2016)，C18柱或RP柱可用于去除水樣中的疏水性化合物，Na柱可去除水樣中的重金屬和過渡金屬。因此進樣前可用C18柱、RP柱或Na柱等前處理柱對樣品進行前處理，以達到凈化樣品和保護色譜柱的目的。水樣中常見離子如CI-、SO42-等的濃度一般較高，而高氯酸鹽進樣量較大，是其他無機陰離子進樣量的10-20倍，例如《生活飲用水標準檢驗方法第5部分：高氯酸鹽》(GB5750.5-2022)中規(guī)定離子色譜法－氫氧根系統(tǒng)淋洗液進樣量為500μL，離子色譜法－碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液進樣量為250μL；《水質(zhì)無機陰離子(F-、CI-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》(HJ84-2016)進樣量為25μL；隨著進樣量的增大，生活污水和工業(yè)廢水中這兩種離子的濃度可能會更高。測定低濃度高氯酸鹽時，需要不稀釋水樣直接測定，此時若水樣中CI-和SO42-濃度較低，不存在干擾測定或損傷柱子的風險，可采用直接進樣的方法；若水樣中CI-和SO42-濃度太高，會對色譜柱的壽命產(chǎn)生一定影響。根據(jù)《水質(zhì)氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的測定離子色譜法》(HJ1050-2019)，Ag柱和Ba柱可分別降低水樣中Cl-和SO42-的濃度。因此，當水樣Cl-和SO42-濃度過高時，可使用Ag柱和Ba柱對樣品進行前處理，從而降低水樣中CI-和SO42-的影響。編制組依次采用C18柱、Ag柱、Ba柱、Na柱分別對羧酸類物質(zhì)、Cl-、SO42-、部分重金屬的清除效率進行了測定：C18柱對戊酸和苯甲酸有較好的清除效率，清除效率達100%左右；Ag柱對Cl-有較好的清除效率，清除效率達95%以上；Ba柱對SO42-的清除效率跟沉淀系數(shù)KSP有關(guān)，當SO42-濃度低于100PPm時，Ba柱清除效率的清除效率在65%左右；當SO42-濃度高于250PPm時，Ba柱清除效率大于80%；Na柱對重金屬有較好的清除效率，清除效率達99%以上。用Na柱、Ag柱、Ba柱和C18處理后高氯酸鹽的加標回收率為89.2%~103%；因此推薦使用Na柱、Ag柱、Ba柱和C18柱對樣品進行預處理，Na柱用于去除水樣中的重金屬和過渡金屬，Ag柱和Ba柱分別用于降低水樣中Cl-和SO42-的影響，C18用于去除水樣中部分有機物的影響。5.5.4干擾與消除水樣中常見陰離子包括F-、Cl-、NO3-和SO42-等，NO3-在水樣中一般含量較低，Cl-和SO42-在水樣中濃度往往較高，經(jīng)前處理柱預處理后，可降低損傷柱子的風險并且避免測定干擾；水樣中低濃度的Cl-和SO42-沒有損傷柱子的風險，可不經(jīng)預處理直接進樣。經(jīng)文獻GB/T5750.5-2003指出若水樣中硫酸鹽的濃度大于300mg/L，可用IC-Ba預處理柱降低硫酸鹽的濃度，消除干擾后測定。水樣中的消毒副產(chǎn)物氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸，均與高氯酸鹽的保留時間相差較大。圖3：氫氧根體系離子陰離子混合標準溶液色譜圖圖3為氫氧根體系梯度淋洗條件下高氯酸鹽、F-、Cl-、NO3-、SO42-、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸等10種陰離子的混合標準溶液色譜圖，峰2為-；峰3為Cl-；峰5為亞氯酸鹽；峰6為溴酸鹽；峰7為高氯酸鹽；峰8為NO3–、二氯乙酸；峰9為氯酸鹽；峰10為SO42-；峰11為三氯乙酸；峰12為高氯酸鹽。具體實驗條件為：氫氧根淋洗液濃度梯度0.35mmol/L，進樣量為500μl，流速為0.7ml/min，柱溫40℃，池溫40℃，色譜柱為SH-AP-1，抑制器電流為95mA。圖4：碳酸根體系離子陰離子混合標準溶液色譜圖圖4為碳酸鹽體系梯度淋洗條件下高氯酸鹽、F-、Cl-、NO3-、SO42-、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸等10種陰離子的混合標準溶液色譜圖，峰1為F-；峰2為亞氯酸鹽；峰3為溴酸鹽；峰4為Cl-；峰5為二氯乙酸；峰7為氯酸鹽；峰8為NO3–；峰9為三氯乙酸；峰10為SO42-；峰11為高氯酸鹽。具體實驗條件為：淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3，進樣量為500μl，流速為1.2ml/min，柱溫30℃，池溫35℃，色譜柱為AS-22，抑制器電流為31mA。5.6分析步驟5.6.1色譜柱的選擇色譜柱的分離方式主要有三種:離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對色譜。離子交換分離基于流動相中樣品離子與固定相上的離子交換基團之間發(fā)生的離子交換，交換樹脂的功能基主要是季銨基；離子排斥色譜包括空間排阻和吸附過程，固定相主要是高容量的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯離子交換樹脂；離子對色譜的固定相主要是弱極性和高比表面積的中性多孔樹脂或十八烷基鍵合的硅膠，常用于對表面活性的陰陽離子及金屬絡(luò)合物的分離。對于本標準，因?qū)嶋H樣品中常規(guī)陰離子與高氯酸酸共存，離子交換色譜是對其最為適用的。在離子交換進行的過程中，淋洗液連續(xù)提供與固定相離子交換位置的相同電荷的離子并保持平衡。進樣之后，樣品離子與淋洗離子競爭固定相上的電荷位置，樣品離子暫時被固定相保留，經(jīng)過一段時間，被保留的離子又被淋洗液中的淋洗離子置換，并從柱上被洗脫。樣品中不同離子與固定相電荷之間的作用力不同，被固定相保留的程度不同，因此樣品中不同的離子在通過色譜柱后可得到分離。固定相的組成、離子交換功能基的類型與結(jié)構(gòu)、柱容量以及固定相顆粒的大小等因素都會影響色譜柱分離效果。高氯酸鹽的測定往往伴隨著無機陰離子的測定，需根據(jù)測定目標物的性質(zhì)以及色譜柱本身的特點來篩選。經(jīng)過市場調(diào)研以及文獻查閱，發(fā)現(xiàn)市場占有量較高的國產(chǎn)和進口色譜柱生產(chǎn)廠家均有可應用于水中高氯酸鹽測定的相應柱型。其中，填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基質(zhì)，具有季銨鹽官能團的色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗液；填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽官能團的色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。根據(jù)實驗研究結(jié)果以及文獻資料總結(jié)，列出了市售常見適用于分析高氯酸鹽的色譜柱類型，見表1。結(jié)合現(xiàn)有實驗條件，編制組對2號、3號、4號色譜柱的實驗效果進行了確認，見圖5-圖7。經(jīng)驗證，以上3種色譜柱均可用于水中高氯酸鹽的測定。說明填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨等官能團的色譜柱，均適用于水中高氯酸鹽的測定。表1常見適用于分析高氯酸鹽的色譜柱類型序號色譜柱型號簡要介紹應用目標備注1MetrosepASupp4高塔板數(shù)，高容量，使用4μm的聚乙烯醇聚合物，靈敏度高可分析基質(zhì)復雜廢水和工業(yè)水，適用于常見陰離子、高氯酸鹽等的測定進口，碳酸鹽體系淋洗液2SH-AP-1填料為具有季銨鹽離子交換基團的聚乙基乙烯基/二乙烯基苯聚合物，其色譜峰型、分離度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較佳。適用于水中常見陰離子、消毒副產(chǎn)物、高氯酸鹽等的測定國產(chǎn)，氫氧根體系淋洗液3IonPacAG22（4*50mm）+IonPacAS22（4*250mm）色譜柱填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯，鍵合烷基/烷醇基季銨鹽官能團，其色譜峰形、分離度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好適用于水中常見陰離子、碘化物、高氯酸等陰離子化合物的測定進口，碳酸鹽體系淋洗液4IonPacAG20（4*50mm）+IonPacAS20（4*250mm）色譜柱填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯，鍵合烷醇基季銨鹽官能團。色譜柱親水性強，其色譜峰形尖銳，對稱性好、同時兼具分離度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好適用于水中常見陰離子、碘化物、高氯酸等陰離子化合物的測定進口，氫氧根體系淋洗液5IonPacAG16（4*50mm）+IonPacAS16（4*250mm）色譜柱填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯，鍵合烷醇基季銨鹽官能團。色譜柱親水性強，其色譜峰形尖銳，對稱性好、同時兼具分離度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好適用于水中常見陰離子、碘化物、高氯酸等陰離子化合物的測定進口，氫氧根體系淋洗液6IonPacAG19（4*50mm）+IonPacAS19（4*250mm）色譜柱填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯，鍵合烷醇基季銨鹽官能團。色譜柱親水性強，其色譜峰形尖銳，對稱性好、同時兼具分離度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好適用于水中常見陰離子、碘化物、高氯酸、有機膦農(nóng)藥等陰離子化合物的測定進口，氫氧根體系淋洗液圖52號色譜柱色譜圖圖63號色譜柱色譜圖圖74號色譜柱色譜圖5.6.2淋洗液種類的選擇碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、四硼酸鈉幾種進行介紹淋洗液選擇原理離子交換選擇系數(shù)決定溶質(zhì)從固定相上取代淋洗液離子的程度，當淋洗離子與固定相之間相互作用的程度改變時，保留和選擇性也在改變?，F(xiàn)代離子色譜中，淋洗離子的選擇只限于通過抑制反應之后能夠生成低電導的化合物。對陰離子的測定，淋洗液陰離子必須容易質(zhì)子化，與H+結(jié)合生成弱離解的酸，且淋洗液陰離子必須能在一個合理的時間從固定相洗脫溶質(zhì)離子。離子交換分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對固定相有效交換容量的競爭，為了得到有效的競爭，樣品離子和淋洗離子對固定相需有相近的親和力。淋洗液的種類抑制型電導檢測器檢測陰離子的典型淋洗液主要有碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、四硼酸鈉這幾種，其抑制反應產(chǎn)物和淋洗離子強度見表2[39]。表2抑制型電導器檢測陰離子常用淋洗液淋洗液淋洗離子抑制反應產(chǎn)物淋洗離子強度四硼酸鈉B4O72-H3BO3非常弱氫氧化鈉或氫氧化鉀OH-H2O弱碳酸氫鈉HCO3-H2CO3弱碳酸鈉-碳酸氫鈉HCO3-/CO32-H2CO3中碳酸鈉CO32-H2CO3強淋洗液影響色譜分離的因素(1)淋洗液強度高氯酸鹽屬于強保留離子，弱淋洗液難以洗脫，這導致分析時間大幅增加，因此非常弱的四硼酸鈉與較弱的碳酸氫鈉淋洗體系也不適用。(2)淋洗液pH值淋洗液的pH值影響離子交換功能基、淋洗液和溶質(zhì)離子的離子化程度,因而影響保留。若淋洗液為弱堿或弱堿的鹽，pH值會影響離解，例如在碳酸鹽/碳酸氫鹽淋洗液保持濃度不變的情況下，通過加入硼酸降低pH值，使平衡傾向于生成碳酸氫鹽，碳酸氫根是較碳酸根淋洗強度弱的淋洗離子，導致樣品保留時間的增加。一般來說,羧酸類、弱酸性的陰離子(F-、PO43-、CN-、BO3-等)和多數(shù)胺類，受淋洗液pH值影響較大。因此對于本標準來說，需要控制淋洗液的pH值保持穩(wěn)定不變，以防止pH值的變化引起保留時間的波動，進而影響目標物的定性、定量和重現(xiàn)性。對于碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液，可以通過固定二者間的比例來穩(wěn)定淋洗液的pH;而氫氧根淋洗液屬于強堿，pH變化空間不大.5.6.3測量條件優(yōu)化碳酸鹽淋洗體系測試條件優(yōu)化（1）碳酸鹽淋洗體系流速測試由于不同色譜柱的尺寸、填料及壓力承受能力不同，最佳流速并非固定。實驗室采用了一種常見碳酸鹽體系的色譜柱AS-22測試高氯酸鹽的流速條件，在不同流速下測定高氯酸鹽含量為0.100mg/L的標液進樣量為500ul，當流速為0.8ml/min時，高氯酸鹽-出峰時間較晚，樣品分析時間相對較長；當流速1.0ml/min～1.5ml/min時高氯酸鹽出峰較早，樣品分析時間相對較短，但流速為1.5ml/min時，色譜柱壓力較大，對色譜柱損害大；另外，參照《水質(zhì)無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》本標準推薦流速為0.8ml/min～1.2ml/min；以及AS-22色譜柱的使用說明推薦流速為1.2ml/min。綜合考慮選擇1.2ml/min流速最佳。圖8碳酸鹽淋洗體系流速測試0.8ml/min-1圖9碳酸鹽淋洗體系流速測試0.8ml/min-2圖10碳酸鹽淋洗體系流速測試1.0ml/min-1圖11碳酸鹽淋洗體系流速測試1.0ml/min-2圖12碳酸鹽淋洗體系流速測試1.2ml/min-1圖13碳酸鹽淋洗體系流速測試1.2ml/min-2圖14碳酸鹽淋洗體系流速測試1.5ml/min-1圖15碳酸鹽淋洗體系流速測試1.5ml/min-2（2）碳酸鹽淋洗體系柱溫色譜柱溫度發(fā)生變化，有可能會使固定相的質(zhì)量傳遞特性出現(xiàn)變化，同時在目標物和固定相離子的實際交換過程中，可能會對離子化的程度產(chǎn)生直接影響，隨著柱溫的改變，某些離子的保留時間會增加，另一些則會減小，但是有部分離子不受溫度變化的影響，在碳酸鹽淋洗液體系測定條件下，將柱溫分別設(shè)定為30℃、40℃和50℃測定高氯酸鹽，考察高氯酸鹽的保留時間，結(jié)果見表2，結(jié)果表明，在30℃～50℃范圍內(nèi)，柱溫的越高高氯酸鹽保留時間的越短。但考慮到柱子的使用壽命和色譜柱推薦溫度為30℃，綜合考慮30℃為佳。圖16碳酸鹽淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖-1圖17碳酸鹽淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖-2圖18碳酸鹽淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖-1圖19碳酸鹽淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖-2圖20碳酸鹽淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖-1圖21碳酸鹽淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖-2（3）淋洗液濃度淋洗液的濃度影響離子交換平衡，并進一步影響離子的保留。淋洗離子的濃度越高，淋洗液從固定相置換溶質(zhì)離子越有效，溶質(zhì)離子被洗脫的時間越短。不同色譜柱具有其特異性特點，根據(jù)其品牌、固定相組成、功能基類型結(jié)構(gòu)、柱容量、固定相顆粒大小、柱直徑、柱長度等諸多因素的不同，對同樣溶液的分析濃度也各自相異。編制組參考了文獻及標準中的條件，并結(jié)合本實驗室的實驗條件，設(shè)定了3種淋洗液濃度，并開展條件實驗，在碳酸鹽淋洗條件下測定了高氯酸鹽標液。進樣量均為500μl，流速均為1.2ml/min，柱溫30℃，池溫35℃。由圖15-20可知使用淋洗液濃度高時分析時間短，使用低濃度淋洗液時，分析時間較長，但三種濃度都不影響高氯酸鹽的分離，實驗室也可根據(jù)各自儀器品牌、色譜柱類型等實際情況自行調(diào)節(jié)。圖22淋洗液濃度3.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖23淋洗液濃度3.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-2圖24淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖25淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-2圖26淋洗液濃度5.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖27淋洗液濃度5.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-氫氧根淋洗體系測試條件優(yōu)化（1）氫氧根淋洗體系流速測試由于不同色譜柱的尺寸、填料及壓力承受能力不同，最佳流速并非固定。實驗室采用了一種常見氫氧根體系的色譜柱測試高氯酸鹽的流速條件，在不同流速下測定高氯酸鹽含量為0.400mg/L的標液進樣量為500ul，當流速為0.5ml/min時，高氯酸鹽-出峰時間較晚，樣品分析時間相對較長；當流速0.8ml/min～1.5ml/min時高氯酸鹽出峰較早，樣品分析時間相對較短，但流速為1.5ml/min時，色譜柱壓力較大，對色譜柱損害大；另外，參照《水質(zhì)無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》，本標準推薦流速為0.8ml/min～1.2ml/min，以1.0ml/min為佳。圖28氫氧根淋洗體系流速測試0.5ml/min-1圖29氫氧根淋洗體系流速測試0.8ml/min-1圖30氫氧根淋洗體系流速測試1.0ml/min-1圖31氫氧根淋洗體系流速測試1.2ml/min-1圖32氫氧根淋洗體系流速測試1.5ml/min-1（2）氫氧根淋洗體系進樣體積離子色譜儀配備多種規(guī)格進樣環(huán)，一般來說，較大的定量環(huán)適用于低濃度樣品的測定，較大的進樣量才能獲得較高的響應值，較大的定量環(huán)適用于痕量組分的測定，高氯酸鹽在樣品中含量往往極其低，需要盡可能地加大進樣量以提高響應值，否則對積分定量造成困難，甚至無法明顯出峰。對于本標準，需綜合考慮常規(guī)陰離子和高氯酸鹽的響應值靈敏度，既要保證低含量的高氯酸鹽有明顯可積分的峰用于定量，又要保證高含量的陰離子不會因進樣量過大給測定帶來干擾。另外，還需要確保檢出限能夠滿足相關(guān)排放標準和質(zhì)量標準的限值要求。分別選用100μl、300μl、500μl三種常見規(guī)格的定量環(huán)，重復測定同一的標準溶液。測定結(jié)果表明，對于濃度較低的水樣，500ul進樣量可以較為準確的檢測出水樣高氯酸鹽含量，但是300ul，100ul進樣量檢測含量較低，系統(tǒng)無法自動積峰，證明使用不同定量環(huán)對測定結(jié)果影響較大。圖33氫氧根淋洗體系500μl定量環(huán)進樣條件下色譜圖圖34氫氧根淋洗體系300μl定量環(huán)進樣條件下色譜圖圖35氫氧根淋洗體系100μl定量環(huán)進樣條件下色譜圖（3）氫氧根淋洗體系柱溫色譜柱溫度發(fā)生變化，有可能會使固定相的質(zhì)量傳遞特性出現(xiàn)變化，同時在目標物和固定相離子的實際交換過程中，可能會對離子化的程度產(chǎn)生直接影響，隨著柱溫的改變，某些離子的保留時間會增加，另一些則會減小，但是有部分離子不受溫度變化的影響，在氫氧根梯度淋洗體系測定條件下，將柱溫分別設(shè)定為30℃、40℃和50℃測定高氯酸鹽，考察高氯酸鹽的保留時間，結(jié)果見表，結(jié)果表明，在30℃～50℃范圍內(nèi)，柱溫的變化對高氯酸鹽保留時間的影響并不顯著。圖36氫氧根淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖圖37氫氧根淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖圖38氫氧根淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖（4）pH值測定pH為2.94～11.12范圍內(nèi)的地下水、地表水、生活污水及石化廢水的高氯酸鹽水樣，考察不同pH條件下高氯酸鹽的保留時間和測定結(jié)果的相對標準偏差。在氫氧根淋洗體系測定條件下，樣品pH在2.94～11.12范圍內(nèi)，高氯酸鹽的保留時間較為穩(wěn)定；將同一水樣分別調(diào)至酸性、中性、堿性測定高氯酸鹽，結(jié)果的相對標準偏差在0.0%～1.31%之間，不同條件下色譜峰峰型沒有明顯改變。因此，樣品pH變化對高氯酸鹽測定的影響可忽略。圖39氫氧根淋洗體系樣品pH為酸性條件下色譜圖圖40氫氧根淋洗體系樣品pH為中性條件下色譜圖圖41氫氧根淋洗體系樣品pH為堿性條件下色譜圖（5）淋洗液濃度淋洗液的濃度影響離子交換平衡，并進一步影響離子的保留。淋洗離子的濃度越高，淋洗液從固定相置換溶質(zhì)離子越有效，溶質(zhì)離子被洗脫的時間越短。不同色譜柱具有其特異性特點，根據(jù)其品牌、固定相組成、功能基類型結(jié)構(gòu)、柱容量、固定相顆粒大小、柱直徑、柱長度等諸多因素的不同，對同樣溶液的分析濃度也各自相異。編制組參考了文獻及標準中的條件，并結(jié)合本實驗室的實驗條件，設(shè)定了3種氫氧根淋洗液濃度，并開展條件實驗，在淋洗條件下測定了高氯酸鹽含量0.400mg/L的標液。進樣量均為500μl，流速均為1ml/min，柱溫30℃，池溫30℃。由圖42-44可知使用淋洗液濃度高時分析時間短，但是水中常見陰離子峰分離度低，使用低濃度淋洗液時，分析時間較長，但水中常見強保留離子分離效果好，但三種濃度都不影響高氯酸鹽的分離，實驗室也可根據(jù)各自儀器品牌、色譜柱類型等實際情況自行調(diào)節(jié)。圖42淋洗液濃度20mmol條件下色譜圖圖43淋洗液濃度30mmol條件下色譜圖圖44淋洗液濃度45mmol條件下色譜圖5.6.4標準曲線的建立分別準確移取0.000mL、0.050mL、0.100mL、0.250mL、0.500mL、2.50mL、5.00mL高氯酸鹽標準使用液置于7個50mL容量瓶中，用水定容至標線，混勻。配制成質(zhì)量濃度為0mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L的高氯酸鹽標準系列。也可根據(jù)被測樣品中高氯酸鹽的濃度水平自行確定合適的標準系列濃度范圍。按濃度由低到高的順序依次進樣，以高氯酸鹽的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰高(或峰面積)為縱坐標，建立標準曲線。5.6.5試樣的制備和測定樣品經(jīng)水系針式微孔濾膜過濾器過濾后可直接測定。若樣品中存在較高濃度金屬離子、氯離子或硫酸根離子，可使用離子凈化柱凈化去除。先用注射器抽取10mL實驗用水洗滌凈化柱，靜置至少15min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過濾后測定。若樣品中疏水性有機物含量較高，可用有機物凈化柱處理。先用注射器抽取5mL甲醇洗滌凈化柱，再用注射器抽取10mL實驗用水進行洗滌，靜置至少10min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過濾后測定。注:洗滌液以及樣品通過凈化柱時，速度不宜過快，流速宜控制在每秒1滴~2滴，或按照產(chǎn)品說明書操作。5.6.6空白試樣的制備以實驗用水代替樣品，按照與試樣制備（5.6.5）相同的步驟進行空白試樣的制備。5.6.7方法檢出限和正確度方法檢出限和測定下限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）附錄A中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白加標試驗。以估計方法檢出限的3～5倍含量進行加標，再按照樣品分析的全部步驟進行測定。實驗室對實驗用水進行空白加標，配制高氯酸鹽濃度約為為0.015~0.035μg/L的樣品，按照樣品分析的全部步驟平行測定7次以上后計算平均值、標準偏差、相對標準偏差、檢出限等各項參數(shù)。檢出限按式（1）計算。（1）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測定次數(shù)；t——自由度為-1，置信度為99%時的分布（單側(cè)）；S——n次平行測定的標準偏差。測定下限：按照HJ168-2020的規(guī)定，以4倍方法檢出限為方法的測定下限。進樣體積為500μl時，高氯酸鹽的碳酸鹽淋洗體系檢出限為0.004mg/L；測定下限為0.015mg/L;高氯酸鹽的氫氧根淋洗體系檢出限為0.004mg/L；測定下限為0.016mg/L。方法準確度分別取地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水采用碳酸鹽體系和氫氧根體系進行樣品精密測定和正確度測定，加標濃度為樣品含量的0.5～3倍，平行測定6次，相對標準偏差為0.45%—3.0%；加標回收率為96.0%—108%；對有證標準物質(zhì)（批次編號20230310）采用碳酸鹽體系和氫氧根體系進行正確度測試，相對誤差為2.5%~4.3%。6方法比對6.1方法比對方案與國內(nèi)現(xiàn)行有效的標準方法進行比對：由湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心采集當?shù)氐牡乇硭?、地下水、生活污水、工業(yè)廢水，對每類實際樣品采集至少7個濃度水平接近的樣品，與《水質(zhì)高氯酸鹽的測定超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T5750.5-2023生活飲用水標準檢驗方法第5部分：無機非金屬指標）進行4類水樣的比對。6.2方法比對試驗數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）附錄B要求，采用配對樣品t檢驗法判定比較修訂標準與現(xiàn)行標準方法的測定結(jié)果是否具有顯著差異。a）對每類實際樣品采集至少7個濃度水平接近的樣品，分別采用新方法與比對方法進行測定，獲得至少7組配對測定數(shù)據(jù)。對每個濃度樣品新方法與比對方法均分別進行平行樣測定，平行樣測定的平均值分別記做新方法的測定值（A）和比對方法測定值（B），獲得該濃度樣品測定結(jié)果配對差值（d）。b）獲得配對差值的算術(shù)平均值d，及配對差值的標準差Sd。c）計算檢驗統(tǒng)計量：。d）若雙側(cè)檢驗P＜α（顯著性水平）=0.05，則2種方法的測定結(jié)果有顯著差異；反之，則2種方法的測定結(jié)果沒有顯著差異。6.3方法比對過程及結(jié)論與超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水進行了比對測試，其中對于地表水、地下水樣品和生活污水樣品的測定，采用本標準與超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對高氯酸鹽的測定結(jié)果無顯著性差異，對于復雜樣品工業(yè)廢水有顯著性差異。7方法驗證7.1方法驗證方案7.1.1方法驗證實驗室、驗證人員基本情況編制組采集四種不同的樣品，其中地表水采集湖南省瀏陽市，地下水采集湖南湘西某地下水，生活污水采集至湖南省長沙市雨花水質(zhì)凈化廠，工業(yè)廢水采集至湖南瀏陽某煙花廠廢水。根據(jù)不同淋洗液體系組織11家有資質(zhì)的實驗室進行方法驗證，各實驗室均具備高氯酸鹽測定的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備包含國產(chǎn)儀器，覆蓋市場主流儀器品牌。組織其中7家實驗室對碳酸鹽淋洗體系進行驗證，6家實驗室對氫氧根淋洗體系進行驗證；驗證實驗室基本情況見表3，驗證人員基本情況見表4。表3驗證實驗室基本情況表驗證單位儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號性能狀況色譜柱型號淋洗液體系湖南省株州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀CIC-D180D1821S018良好SH-AP-1氫氧根淋洗體系湖南省永州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀瑞士萬通930/良好MetrosepASupp4250/4.0碳酸鹽淋洗體系湖南水科檢驗檢測有限公司離子色譜儀萬通883BasicIcplus/良好MetrosepAsupp4碳酸鹽淋洗體系賽默飛IntegrionRFIC/良好DionexIonPacTMAS19-4μm氫氧根淋洗體系湖南省常德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀瑞士萬通8831883000129107良好MetrosepASupp4250/4.0碳酸鹽淋洗體系CIC-D500D5023S003良好SH-AP-1氫氧根淋洗體系湖南省邵陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀ECOIC88361104良好MetrosepASupp4250/4.2碳酸鹽淋洗體系湖南省懷化生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀瑞士萬通883/良好MetrosepASupp4–250/4.0碳酸鹽淋洗體系核工業(yè)二三0研究所離子色譜儀CIC-D100D1021S335良好DINEXIONPACAS224×250mm碳酸鹽淋洗體系湖南省郴州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀9301930200084538良好ASupp4-250/4.0碳酸鹽淋洗體系江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心離子色譜儀美國戴安ICS-1000/良好AS11型分析柱（250mm×4mm）氫氧根淋洗體系四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站離子色譜儀DIONEXICS-1500/良好AS20(4×250mm)Analytical氫氧根淋洗體系長沙市瀏陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站離子色譜儀CIC-D120AS722283良好SH-AC-11氫氧根淋洗體系表4驗證人員基本情況表驗證單位姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限1謝琴女46實驗師環(huán)境工程26符慧媛女32助理工程師環(huán)境工程3李世榮男37工程師環(huán)境工程142周禮男38工程師無機化學12蔣開年男39工程師有機化學13謝玲珍女31技術(shù)員化學工程與工藝13熊小慶女52工程師化學工程29陳加娜女42高級工程師化學工程164曾娟女37工程師化學15周翔琨女36工程師資源環(huán)境與城鄉(xiāng)規(guī)劃管理15王美君女36高級工程師制藥工程135趙松軍男36工程師法學19孫淑娟女21實驗師環(huán)境監(jiān)測與控制技術(shù)26朱明杰男41高級工程師環(huán)境工程14譚文翔男30實驗師分析化學47張鑫男42正高級工程師分析化學17吳亮男34工程師環(huán)境科學7劉朝男36高級工程師分析化學11郭子強男25技術(shù)員環(huán)境工程6張皓男36工程師化學分析13楊小斌男36高級工程師分析化學108嚴美珊女30科員環(huán)境工程8李曉華男51工程師應用化學24羅坤男41高級工程師環(huán)境科學149彭惠琛女30中級工程師應用化學5陳妮女31中級工程師環(huán)境工程8劉忱女27助理工程師環(huán)境科學與工程110吳佳倫男35高級工程師化學10趙志友男34工程師化學工程與工藝711汪芳女36高級工程師資源環(huán)境與城鄉(xiāng)規(guī)劃管理14何光義男45中級工程師化學工程與工藝19石敏男34助理工程師環(huán)境科學與工程8張伊格女32助理工程師環(huán)境工程107.1.2方法驗證方案方法檢出限和測定下限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）附錄A中A.1.1方法檢出限的一般確定方法，按照樣品分析的全部步驟，對濃度值為估計方法檢出限值3～5倍的空白加標樣品進行7次平行測定，計算7次平行測定的標準偏差S，按下列公式計算方法檢出限，以4倍檢出限作為測定下限。MDL=式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)），n=7時，t=3.143；S—n次平行測定的標準偏差。方法準確度（1）精密度驗證標準樣品的測定：各驗證實驗室采用（3.99±0.38）mg/L濃度統(tǒng)一樣品，按全程序每個樣品平行測定6次，分別計算各濃度樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數(shù)。實際樣品的測定：各驗證實驗室采用郵寄方式獲得統(tǒng)一實際樣品，樣品類型包括地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水，樣品濃度范圍應盡可能包含適用的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準、污染物排放標準限值的濃度或含量（《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2022）表3規(guī)定高氯酸鹽限值為0.07mg/L，對于地下水、地表水、生活污水，工業(yè)廢水可采取實際樣品基體加標進行驗證，工業(yè)廢水加標濃度為樣品濃度的0.5～3倍。按表5中的加標量分別加標，按全程序每個樣品平行測定6次，分別計算各濃度樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數(shù)。表5驗證樣品情況表實際樣品樣品類型樣品1#地表水樣品2#地下水樣品3#生活污水樣品4#工業(yè)廢水加標量(mg/L)0.3000.0200.10010.0～15.0（2）正確度的驗證標準樣品的測定：同精密度驗證中的標準樣品測定，分別計算各濃度樣品測定的相對誤差。實際樣品的測定：同精密度驗證中的實際樣品測定，分別計算各類型樣品的加標回收率（工業(yè)廢水加標濃度應控制在樣品濃度的0.5倍～3倍）。7.2方法驗證過程及結(jié)論7.2.1方法驗證工作的主要過程2023年3～6月邀請了11家具有相關(guān)分析儀器的實驗室，分析人員利用本單位現(xiàn)有的儀器設(shè)備，按照統(tǒng)一的方法驗證方案進行方法的驗證準備，明確方法驗證要求，確定方法驗證完成時限。開展方法驗證前，參與驗證的操作人員均熟悉和掌握了方法原理、操作步驟及流程，方法驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟符合方法相關(guān)要求。7.2.2方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計（1）本課題組在進行方法驗證報告數(shù)據(jù)統(tǒng)計時，異常值的檢驗和處理按照GB/T6379.6-2009標準進行，在統(tǒng)計分析時未發(fā)現(xiàn)異常值。（2）方法精密度和正確度統(tǒng)計結(jié)果能滿足方法特性指標要求。詳細結(jié)果見附1《方法驗證報告》。7.2.3方法驗證結(jié)論驗證過程中異常值的解釋、更正或剔除的情況及理由異常值的檢驗和處理按照GB/T6379.6-2009標準進行。在統(tǒng)計分析時未發(fā)現(xiàn)異常值。各測試水平的方法特性指標的最終結(jié)果（1）檢出限11個驗證實驗室測定高氯酸鹽的方法檢出限最大值分別為0.004mg/L（碳酸根體系）、0.005mg/L（氫氧根體系）；測定下限分別為0.016mg/L（碳酸根體系）、0.020mg/L（氫氧根體系）。根據(jù)最終檢出限取各驗證實驗室最大值的規(guī)定，本標準擬規(guī)定當進樣體積為500uL，采用碳酸鹽淋洗體系時，方法檢出限為0.004mg/L，測定下限為0.016mg/L；當進樣體積為500uL，采用氫氧根鹽淋洗體系時，方法檢出限為0.005mg/L，測定下限為0.020mg/L。（2）精密度7個實驗室分別對標準樣品用碳酸鹽淋洗體系進行了6次的重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.5%～2.9%，重復性限為0.16mg/L，再現(xiàn)性限為0.23mg/L；6個實驗室分別用氫氧根淋洗體系進行了6次的重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.4%～4.9%，重復性限為0.28mg/L，再現(xiàn)性限為0.40mg/L。7個實驗室對地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水實際樣品用碳酸鹽淋洗體系進行了6次的重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為0.2%～3.6%，0.00%～6.8%，1.8%～5.0%，0.7%～2.5%；6個實驗室對地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水實際樣品用氫氧根淋洗體系進行了6次的重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.4%～3.6%，0.8%～2.9%，1.3%～2.2%，0.7%～2.7%。不同淋洗液體系方法精密度結(jié)果詳見表6。表6方法精密度淋洗液類型樣品類型加標濃度（mg/L）實驗室內(nèi)相對標準偏差（%）實驗室間相對標準偏差（%）重復性限（mg/L）再現(xiàn)性限（mg/L）碳酸鹽淋洗體系標準樣品3.99±0.380.5～60.23地下水加標0.0200.2～3.6///地表水加標0.3000.00～6.8///生活污水加標0.1001.8～5.0///工業(yè)廢水加標10.0~15