染料敏化太陽能電池對電極的研究進(jìn)展

染料敏化太陽能電池對電極的研究進(jìn)展

0光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以增強(qiáng)的碳硅光刻能譜儀（sdec）為例，它以其簡單的制造工藝、低成本、良好的應(yīng)用前景而聞名。DSSC主要由工作電極、電解質(zhì)(I-/I3-)和對電極組成。工作電極上的染料分子在可見光作用下吸收可見光被激發(fā),電子很快由染料激發(fā)態(tài)注入TiO2導(dǎo)帶,在納晶TiO2多孔薄膜中輸運(yùn)并被導(dǎo)電層所收集,最后經(jīng)由外電路輸送到對電極,產(chǎn)生光電流,染料激發(fā)態(tài)在TiO2工作電極上被I-還原,使染料獲得再生。同時(shí)電解質(zhì)溶液中的I3-在對電極上得到電子被還原,從而完成了一個(gè)光電轉(zhuǎn)換的完整循環(huán)。在染料敏化太陽能電池(DSSC)中,還原反應(yīng)發(fā)生在電解質(zhì)與對電極之間的接觸面上,對電極作為電池的正極,它的作用有三:(1)收集和輸運(yùn)電子(接收電池外回路的電子并把它傳遞給電解質(zhì)里面的氧化還原電對);(2)吸附并催化I3-;(3)反射透過光(把從工作電極透過的光反射回光陽極膜,提高太陽光的利用率)。對電極的特性和在其表面發(fā)生的還原反應(yīng)速率極大地影響著電池的性能和效率。為了減少能量損失,充分利用光陽極上染料所吸收的能量,提高電池的壽命,好的對電極必須要有高的電催化活性、高的比表面、很低的面電阻、高的電子傳導(dǎo)率以及高的穩(wěn)定性。本文詳細(xì)綜述了染料敏化太陽能電池中對電極的種類、特點(diǎn)及制備方法,對比了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。1電極分類以其制備材料的不同,對電極可分作2大類:金屬質(zhì)對電極、非金屬質(zhì)對電極。1.1金屬對電極的影響1.1.1電化學(xué)鍍層法dssc鉑是常用的催化劑,因其對I3-具有高催化活性,成為最早用于染料敏化太陽能電池對電極的材料。所以,對于鉑對電極的研究較多且較完備。(1)熱分解法熱分解法就是把氯鉑酸與水、有機(jī)溶劑的混合溶液滴加在導(dǎo)電基片上,在加熱條件下分解制得光亮的鉑鏡。用此法所制得的對電極的優(yōu)點(diǎn)是:制備工藝簡單、膜相對均一、呈多孔結(jié)構(gòu)(易吸附較多的電解質(zhì));因其具有較大的比表面積,形成的鉑原子簇可以很好地起到催化的作用,在電極工作時(shí)產(chǎn)生較大的交換電流密度,引起的電勢損失較小且比較穩(wěn)定,有望應(yīng)用到未來的玻璃基DSSC中。缺點(diǎn)是表面存在很多缺陷,熱分解也不能使高價(jià)鉑完全還原為0價(jià)態(tài),高溫易增加導(dǎo)電玻璃的面電阻,無法適用于柔性DSSC。(2)磁控濺射真空鍍法磁控濺射真空鍍法的原理是:在高真空(在3×10-4Pa條件)狀態(tài)下,以鉑金片作為激發(fā)源,用真空鍍膜機(jī)蒸鍍,在導(dǎo)電基片表面形成一層鉑金膜。此法的優(yōu)點(diǎn)是成本與能耗低、無毒、無廢液、無公害,制得的鉑金膜較均勻,在基片上的附著力強(qiáng),也適宜在柔性基片上鍍膜。膜有光澤但顏色發(fā)暗,對透過光的反射性差,由于真空鍍膜的隨機(jī)性,無法生成規(guī)則排列的鉑金膜,缺陷很多,雖然鉑處于0價(jià)位,但面電阻很高(電極表面電化學(xué)遷移電阻高,電池的短路電流就會(huì)降低)。在對電極制備過程中,如果能通過一些技術(shù)手段(如控制濺射氣壓)把電極的面電阻降低,真空鍍膜法也不失為一種較好的DSSC對電極的制備方法。(3)電化學(xué)鍍膜法電化學(xué)鍍膜法就是先配制合適濃度的電鍍液,然后以鉑金片作陽極,導(dǎo)電基片作陰極,在80℃、電流密度為60mA/cm2的條件下進(jìn)行電鍍。晶粒依電鍍時(shí)導(dǎo)電基體表面電流方向整齊地生長,在基片導(dǎo)電面上得到光亮的鉑鏡。電鍍過程干擾因素少,不易在膜中引入雜質(zhì)。用電鍍法所制得的鉑金膜更均勻、致密,與基片的附著力強(qiáng),雜質(zhì)、缺陷少,鏡面光亮、反射性能好,膜較厚,高價(jià)鉑完全被還原為0價(jià)態(tài),操作溫度低,面電阻更小,催化效率高。與上述2種方法相比,唯一的不足就是比表面積較小,導(dǎo)致對電極吸附I3-少,使鉑的催化能力受到一定的限制。電鍍法與以上2種方法相比,在DSSC鉑對電極的制備中更具有優(yōu)勢。在玻璃基DSSC中,通常用鍍鉑的FTO導(dǎo)電玻璃作對電極(Pt/FTO),對I3-顯示出很高的催化活性,但它的面電阻和在DSSC中的低填充因子限制了其更廣泛的(尤其是在大面積組件中)應(yīng)用。為了更進(jìn)一步提高鉑對電極的電性能,人們也嘗試用其它方法制備構(gòu)造不同的鉑對電極。林原等研制的Pt/NiP對電極,將面阻抗、對透過光反射性、穩(wěn)定性以及DSSC的伏安特性曲線與Pt/FTO對電極比較,均呈現(xiàn)一定的優(yōu)越性;Helmut等用多羥基化和粗氫還原過程獲得的鉑納米簇制備出更高電性能的鉑對電極。為了適應(yīng)柔性DSSC制作,對鉑與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備柔性對電極的研究也越來越多。但是,鉑是貴金屬,用它制對電極,必然會(huì)提高電池(尤其是在大面積、實(shí)用化DSSC電池組件中)的成本;同時(shí),鉑對電極存在著2個(gè)公認(rèn)的問題:(1)液態(tài)電解質(zhì)和電解液對鉑的腐蝕;(2)鉑粒與導(dǎo)電基底的粘著力,兩者都極大地影響著DSSC的穩(wěn)定性。于是,人們在對鉑電極進(jìn)行深入化研究的同時(shí),又把目光轉(zhuǎn)向性能更高、更穩(wěn)定、制作更簡單、成本更低的可替代材料上。1.1.2金的電化學(xué)測試Sapp等用熱蒸鍍法制備了金對電極,即先在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積25nm厚的鉻,然后沉積150nm厚的金。組裝DSSC電池,測試了循環(huán)伏安和電子遷移動(dòng)力學(xué)與電極表面的關(guān)系,結(jié)果表明,金對電極優(yōu)于鉑對電極,測試過程中,金對電極沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。但是,黃金仍屬于貴金屬類,在用含I-/I3-電解質(zhì)組裝DSSC時(shí),測試的電性能還不是很高。1.1.3電極材料的轉(zhuǎn)化范樂慶等用電化學(xué)鍍膜法在室溫下制備了鎳對電極。采用這種對電極的DSSC,其單色光轉(zhuǎn)化效率與用鉑作對電極的電池的單色光轉(zhuǎn)化效率接近,但是開路電壓有所下降,這是由于鎳也能被電解液中的I3-所腐蝕的緣故。如果能改變電解質(zhì)的氧化還原成分,使電解質(zhì)中的物質(zhì)不與鎳發(fā)生反應(yīng),鎳就有可能替代鉑,從而達(dá)到降低電池成本的目的。采用磁控濺射法在導(dǎo)電基材上制備鎳薄膜作DSSC對電極的工作還未見文獻(xiàn)報(bào)道,值得嘗試。1.1.4材料電極的電性能DSSC的研究人員也曾嘗試用其他金屬材料如鈀、不銹鋼、銅、鋁等作對電極,但它們的電性能都遠(yuǎn)不及鉑對電極。新的金屬對電極材料及制備方法有待進(jìn)一步研究。1.2為金屬合金制造1.2.1碳納米管對電極的未來研究為了提高DSSC對電極的性能,降低電池的制作成本,科研人員把尋找對電極可替代材料的目光集中在了碳基材料上。碳材料是電的良導(dǎo)體,質(zhì)輕、原料易得、無毒無污染,而且具有很高的抗腐蝕性(不與電解質(zhì)里面的氧化還原電對反應(yīng))和催化活性,是很好的電極材料。目前,碳對電極的研究主要有以下幾種。(1)石墨對電極石墨對電極的制備主要是采用物理涂敷法,再經(jīng)熱處理獲得。但石墨屬于層狀結(jié)構(gòu),中間界面在一定程度上會(huì)限制電子的傳導(dǎo)速率;電極制備工藝不成熟,石墨與導(dǎo)電基低粘結(jié)不實(shí),也會(huì)增大對電極的面電阻,降低石墨對電極的穩(wěn)定性。(2)碳納米管對電極碳納米管有很高的縱向?qū)щ娦?而且比表面積大,催化活性高,對電解質(zhì)具有很高的耐腐蝕性,是一種很有前途的對電極材料,因此碳納米管對電極有望在今后大面積DSSC模組塊中得到應(yīng)用。2003年Suzuki組分別在導(dǎo)電玻璃和特氟隆薄膜上制備了單壁碳納米管對電極,對DSSC電解質(zhì)具有很好的催化活性,并且薄膜基的碳納米管對電極面電阻要比玻璃基的碳納米管對電極的低4倍;2008年WonJaeLee組又用噴涂包覆法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了復(fù)壁碳納米管對電極,在制備過程中,他們還考察了填充因子、電荷傳輸阻抗與噴涂時(shí)間的關(guān)系,用此電極制得的DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.59%,比單壁碳納米管電極的性能更高。新澤西理工學(xué)院的Hino.T研究小組開發(fā)的DSSC對電極使用了一種碳納米管復(fù)合體,這是一種圓柱型碳分子結(jié)構(gòu),他們把碳納米管與碳60的正三十二面體(即富勒烯)結(jié)合在一起,盡管碳60正三十二面體不能產(chǎn)生電流,但能捕獲電子,陽光的照射將激活聚合體,而碳60正三十二面體將捕獲電子,這樣一來,納米管的作用將與導(dǎo)線一樣,能夠產(chǎn)生電子或電流。把這種碳納米管復(fù)合體電極運(yùn)用于未來有機(jī)太陽能電池也能增強(qiáng)其效能。但是,由于碳納米管的常規(guī)制備技術(shù)還不完善,這種對電極還不能得到廣泛的研究。(3)炭黑對電極Imoto等曾用活性炭、玻碳、石墨、碳黑分別制備對電極,考查了不同條件下這幾種對電極的性能,并指出了碳材料的粗糙度(比表面積)是提高對電極性能的一個(gè)重要因素。碳黑有著高的比表面積、高催化活性和對電解質(zhì)的耐腐蝕性能、制備工藝成熟、便宜易得等優(yōu)點(diǎn)。相對鉑對電極來說,碳黑將是很好的可替代材料。1996年Kay等在石墨中加入20%的碳黑作碳對電極(FTO玻璃基底),利用碳黑的高比表面積來增強(qiáng)電極的催化活性,同時(shí),由于碳黑聚集體填充了石墨結(jié)構(gòu)之間的部分空隙,電極的傳導(dǎo)率得到改善,DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率就達(dá)到了6.67%。2006年Murakami等報(bào)道了一種以導(dǎo)電碳黑和TiO2為原料的新型高性能碳對電極,其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.1%,是目前已經(jīng)報(bào)道的性能最好的碳對電極。高性能的碳黑對電極很適宜用于大面積的DSSC模組塊的制備。碳對電極正處于研發(fā)階段,其缺點(diǎn)主要是:對電極制備工藝還不夠完善,有高催化活性的多孔碳對電極的膜層較厚(膜厚導(dǎo)致電子傳輸距離增大),碳材料與導(dǎo)電基低的附著不夠致密、牢固從而限制了電子的傳輸,降低了對電極的穩(wěn)定性,提高了對電極的電阻。1.2.2pefig-tso氧化導(dǎo)電聚合物具有電導(dǎo)率高、質(zhì)輕、穩(wěn)定等特點(diǎn),是一種作電極的好材料。3,4-二氧乙基噻吩(PEDOT)就是一種導(dǎo)電聚合物,并且透明度高,Saito等用它在里面摻雜對甲苯磺酸(TsO),在FTO玻璃上通過旋轉(zhuǎn)鍍膜,制備了PEDOT-TsO對電極。它對I3-具有催化活性,比用磁控濺射制備的多孔結(jié)構(gòu)鉑電極的性能好。MutoT等采用柔性ITO-PEN作為導(dǎo)電基底,用聚(3,4二氧乙基噻吩)摻雜對苯乙烯磺酸(PSS),改進(jìn)制備方法,制得了半透明的PEDOT-PSS對電極,將柔性DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率提高到4.38%。Hayase等的研究表明,使用有機(jī)液體、離子液體和離子凝膠等不同的電解液時(shí),PEDOT對電極的性能明顯改變。通過優(yōu)化PEDOT的結(jié)構(gòu),如孔隙率、厚度、摻雜離子等,搭配合適的電解液,可以進(jìn)一步提高聚合物對電極的光電性能。1.2.3銅箔納米棒法CuO是一種窄禁帶(1.2eV)P型半導(dǎo)體材料,具有較好的光電、化學(xué)和催化性能,價(jià)格低廉,受到DSSC研究人員的關(guān)注。Anandan等將經(jīng)過鹽酸處理的銅箔放入一定濃度的氨水和NaOH的水溶液中,一段時(shí)間后在銅箔表面生成排列整齊的CuO納米棒,用去離子水沖洗后晾干,得到CuO對電極。用這種方法制備的CuO對電極具有大的比表面積、低的生產(chǎn)成本、良好的催化活性和穩(wěn)定性。然而,CuO對電極的研究才剛剛開始。2發(fā)展高效穩(wěn)定的電極材料的研究綜上所述,鉑對電極雖具有高的能量轉(zhuǎn)換效率,但它的成本高制約著其在DSSC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的應(yīng)用;鎳對電極有著和鉑相似的高電性能和相對鉑的低成本,但它的制備工藝不成熟,有待進(jìn)一步改進(jìn)。當(dāng)前,金屬對電極還有個(gè)公認(rèn)的缺點(diǎn):易被電解質(zhì)腐蝕,穩(wěn)定性降低。對電極未來的發(fā)展方向應(yīng)該是:開發(fā)性能穩(wěn)定、成本低、面電阻低、催化活性高且穩(wěn)定、制備工藝簡單、適宜制備大面積DSSC對電極的電極材料。非金屬對電極的開發(fā)把DSSC的研究推向一個(gè)新階段,盡管碳、高分子聚合物等制備的對電極DSSC光電轉(zhuǎn)換效率仍低于鉑對電極,但多孔、高比表面積碳材和高分子聚合物等導(dǎo)電材料制備的對電極電性能在逐步提高。目前,國際上對DSSC對電極的研究仍以鉑為主,其他對電極的研究也越來越深入。國內(nèi)對其研