鎂合金腐蝕相關(guān)問(wèn)題

鎂合金腐蝕相關(guān)問(wèn)題1、金屬腐蝕原理2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)4、氫脆5、應(yīng)力腐蝕1、金屬腐蝕原理關(guān)于電極電位本質(zhì)上來(lái)看，電子在不同位置上具有不同的能量。由于電子帶負(fù)電，所以電子有從低電位流向高電位的趨勢(shì)。在電化學(xué)腐蝕中，被腐蝕金屬的電極電位較低，失去電子被腐蝕。1、金屬腐蝕原理不同原子有不同原子能級(jí)，所以各物質(zhì)中，電子具有的電勢(shì)能是不同的。就算是同一原子中的電子，處于不同軌道上也有不同的電勢(shì)能。所以，不同物質(zhì)具有不同的電極電位。同一物質(zhì)，電極反應(yīng)不同，涉及到的原子軌道不同，也也不同的電極電位。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，這里以原子能級(jí)來(lái)說(shuō)明問(wèn)題。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，應(yīng)該從能帶理論的角度來(lái)解釋。節(jié)目預(yù)告：鄙人可能會(huì)在下學(xué)期開(kāi)設(shè)一門《材料物理》會(huì)用一定的課時(shí)對(duì)能帶理論進(jìn)行科普我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，很多牛X的現(xiàn)象（比如光催化）都能從能帶的角度進(jìn)行解讀。1、金屬腐蝕原理原電池腐蝕的特點(diǎn)：兩種具有不同電極電位的金屬組成閉合回路。100%的純金屬會(huì)不會(huì)被腐蝕？鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37，這意味著鎂中的電子處于高能量狀態(tài)。這直接導(dǎo)致，鎂很容易失去電子而被氧化，也就是被腐蝕。1、金屬腐蝕原理1、金屬腐蝕原理就算100%的純金屬，空氣中總是有水的。而且水中總會(huì)有一定濃度的H+1、金屬腐蝕原理兩種腐蝕的共同點(diǎn)：需要水的參與形成電解質(zhì)，為電子提供通道。1、金屬腐蝕原理就算100%的純金屬，空氣中總是有水的，通常還有氧氣。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素A、固溶的合金元素雙電層理論：金屬電極和電解質(zhì)溶液界面上，存在大小相等、電荷相反的電荷層。金屬水化作用強(qiáng)Zn、Fe、Cd、Mg等活潑金屬金屬離子進(jìn)入晶體點(diǎn)陣Au、Ag、Cu、Pt等不活潑金屬固溶的合金元素，可以改變鎂合金的抗腐蝕性能。但是要特別注意：力學(xué)性能是首要考慮的問(wèn)題，如果力學(xué)性能不好，一切都是白費(fèi)。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素A、固溶的合金元素當(dāng)然，有一個(gè)方面，力學(xué)性能和腐蝕性能的要求是相同的：材料的均勻性從力學(xué)性能的角度：成分不均勻，會(huì)導(dǎo)致材料軟硬不均，以致變形不均勻。從抗腐蝕的角度：成分不均，會(huì)導(dǎo)致濃差電池。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素A、固溶的合金元素時(shí)間析氫量雖然Y元素可以大幅度提高鎂合金的延伸率，但是在抗腐蝕方面，卻是雪上加霜。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素B、第二相顆粒重提高鎂合金強(qiáng)度的角度，不可避免需要引入第二相顆粒。但是，第二相顆粒通常和基體有不同的電極電位。因此而構(gòu)成原電池，加速腐蝕的發(fā)生。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素為什么會(huì)有不銹鋼：難道不銹鋼里面沒(méi)有第二相顆粒？2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素對(duì)Mg而言，其表面膜的本質(zhì)尚未完全厘清?？傮w來(lái)說(shuō)是Mg(OH)2和MgO混合物。MgO在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，會(huì)和水作用生成Mg(OH)2由于晶格參數(shù)和比體積不匹配，在這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，會(huì)形成大量空隙。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素C、表面膜如果能通過(guò)合金元素，形成致密表面膜，可提高鎂合金抗腐蝕性能。2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素C、表面膜----通過(guò)第二相形成鈍化膜第二相顆粒中，合金元素的含量比Mg基體中高很多，更容易形成鈍化膜。比如AZ501合金中，第二相中的Al就有利于形成保護(hù)膜。第二相表面的保護(hù)膜2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素C、表面膜----通過(guò)第二相形成鈍化膜2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素C、表面膜----通過(guò)第二相形成鈍化膜通過(guò)熱處理，可以調(diào)整AZ91鎂合金中，Mg17Al12的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而改善抗腐蝕性能2、影響鎂合金抗腐蝕性能的內(nèi)部因素第二相的兩面性與Mg基體形成原電池，加速腐蝕在表面形成鈍化膜，減慢腐蝕注意：力學(xué)性能和抗腐蝕性再次達(dá)成一致。細(xì)小且均勻分布的第二相在提高力學(xué)性能的同時(shí)，可以提高抗腐蝕性能。3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)A-B：活性溶解區(qū)；B：臨界鈍化點(diǎn)B-C：過(guò)渡鈍化區(qū)；C-D：穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E：超(過(guò))鈍化區(qū)

首先必須明確一個(gè)概念：處于電解質(zhì)中的電極，其表面會(huì)同時(shí)發(fā)生陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程。陰極過(guò)程：還原反應(yīng)陽(yáng)極過(guò)程：氧化反應(yīng)3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)如果要對(duì)未知物理量進(jìn)行測(cè)量，需要人為的輸入一些信息，前提是該系統(tǒng)對(duì)這個(gè)信息會(huì)作出響應(yīng)。比如：測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)，我們就需要向樣品輸入X射線，樣品對(duì)X射線產(chǎn)生衍射，通過(guò)對(duì)衍射的X射線進(jìn)行分析，就可以得到晶體結(jié)構(gòu)方面的信息。如何向未知電極輸入信號(hào)呢？常規(guī)情況：增大電流，電流流到金屬電極上，實(shí)際上奪走電子（或者人為升高金屬電極的電極電壓）電子奪走后，金屬電極趕緊生產(chǎn)電子，陽(yáng)極過(guò)程加快。同時(shí)，外加的電源搶走電子后，雖然金屬電極在馬不停蹄的生產(chǎn)電子，但是電子仍然是供不應(yīng)求。所以，陰極過(guò)程減慢。（注意，同一個(gè)電極，既會(huì)有陰極過(guò)程，也會(huì)有陽(yáng)極過(guò)程）3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)對(duì)于Mg來(lái)說(shuō)，奪走電子，Mg馬不停蹄的生產(chǎn)電子，所以加速溶解但是，在電子極度匱乏的情況下，析氫量反而在不斷增加3、鎂合金電化學(xué)保護(hù)的難點(diǎn)所以，本來(lái)希望于施加電流，使其發(fā)生鈍化是不現(xiàn)實(shí)的。因?yàn)殁g化的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫氣。機(jī)制----氫致開(kāi)裂4、氫脆氫的來(lái)源4、氫脆氫的來(lái)源4、氫脆氫的存在形式?H-、H、H+氫可以H-、H、H+的形式固溶在金屬中；?氫分子H2當(dāng)金屬中的氫含量超過(guò)溶解度時(shí)，氫原子往往在金屬的缺陷（孔洞、裂紋、晶間等）聚集形成氫分子；?氫化物氫在V、Ti、Zr、Mg金屬中的溶解度較大；但超過(guò)溶解度后會(huì)形成MgH2，Ni也可以形成氫化物；?氣團(tuán)：氫與位錯(cuò)結(jié)合形成氣團(tuán)4、氫脆氫陷阱4、氫脆氫陷阱4、氫脆氫陷阱?氫在陷阱中富集過(guò)飽和的氫原子在孔隙中結(jié)合成分子氫產(chǎn)生非常大的壓力?如果鋼中氫濃度為4×10-6相應(yīng)氫壓高達(dá)104MPa以上。（大氣壓為0.1MPa）

4、氫脆?公認(rèn)機(jī)制–材料中的氫在應(yīng)力梯度作用下向高的三向拉應(yīng)力區(qū)富集，當(dāng)偏聚的氫濃度達(dá)到臨界值時(shí)，在應(yīng)力場(chǎng)的聯(lián)合作用下開(kāi)裂?氫脆機(jī)理–氫壓理論–弱鍵理論（點(diǎn)陣脆化理論）–吸附氫降低表面能理論–氫促進(jìn)局部塑性變形理論（H與位錯(cuò)交互作用機(jī)理）4、氫脆4、氫脆4、氫脆降低氫含量的手段4、氫脆降低氫含量的手段4、氫脆應(yīng)力的來(lái)源外應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力：在凝固或者變形過(guò)程中，材料內(nèi)部“比體積不匹配”、變形不均等均可引起內(nèi)應(yīng)力5、應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕概述第一次世界大戰(zhàn)期間，用H70經(jīng)過(guò)深沖成型的黃銅彈殼，在戰(zhàn)場(chǎng)上出現(xiàn)大量破裂現(xiàn)象。經(jīng)研究表明，經(jīng)沖壓加工的黃銅彈殼內(nèi)存在殘余應(yīng)力。在戰(zhàn)場(chǎng)含氨氣或二硫化按等介質(zhì)，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂或季節(jié)裂紋。這個(gè)問(wèn)題通過(guò)240-260℃退火，消除殘余應(yīng)力來(lái)解決5、應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕概述SCC在石油、化工、航空、原子能行業(yè)中都受到廣泛重視，如發(fā)動(dòng)機(jī)廠中的汽輪機(jī)葉片、鋼結(jié)構(gòu)橋梁、輸氣輸油管道、飛機(jī)零部件。1967年12月，美國(guó)西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄大橋突然倒塌，死46人。事故調(diào)查結(jié)果就是因?yàn)閼?yīng)力+大氣中微H2S導(dǎo)致鋼梁產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕所致。5、應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕概述5、應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕概述定義：

受一定拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在某些特定的介質(zhì)中，由于腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用而發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象。5、應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕概述SCC需要同時(shí)具備三個(gè)條件:(1)敏感的金屬材料(2)特定的腐蝕介質(zhì)(3)足夠大的拉伸應(yīng)力特定的材料：不存在應(yīng)力時(shí)，單純的腐蝕作用？No不存在腐蝕時(shí)，單純的應(yīng)力作用？No5、應(yīng)力腐蝕孕育期－裂紋萌生階段，即裂紋源成核所需時(shí)間，約占整個(gè)時(shí)間的90％左右；裂紋擴(kuò)展期－裂紋成核→臨界尺寸快速斷裂期－裂紋達(dá)到臨界尺寸后，由純力學(xué)作用裂紋失穩(wěn)瞬間斷裂拉伸應(yīng)力

材料腐蝕介質(zhì)一定時(shí)間裂紋形核 裂紋亞臨界擴(kuò)展 裂紋達(dá)到臨界尺寸 失穩(wěn)斷裂SCC裂紋分為晶間型、穿晶型和混合型三種–裂紋的途徑取決于材料與介質(zhì)–同一材料因介質(zhì)變化，裂紋途徑也可能改變應(yīng)力腐蝕裂紋的主要特點(diǎn)是：–裂紋起源于表面–裂紋的長(zhǎng)寬不成比例，相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)–裂紋擴(kuò)展方向一般垂直于主拉伸應(yīng)力的方向–裂紋一般呈樹枝狀沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂-IGSCC穿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂-TGSCC?在發(fā)生SCC的環(huán)境中，金屬表面通常被鈍化膜覆蓋，金屬不與腐蝕介質(zhì)直接接觸?當(dāng)鈍化膜遭受局部破壞后，裂紋形核，并在應(yīng)力作用下裂紋尖端沿某一擇優(yōu)路徑定向活化溶解，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，最終發(fā)生斷裂–A膜局部破裂導(dǎo)致裂紋形核–B裂尖定向溶解導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展–C斷裂機(jī)制----鈍化膜破裂----局部腐蝕---裂紋5、應(yīng)力腐蝕在應(yīng)力作用下，位錯(cuò)沿著滑移面運(yùn)動(dòng)至金屬表面表面產(chǎn)生滑移臺(tái)階表面膜產(chǎn)生局部破裂并暴露活潑的新鮮金屬；機(jī)制----鈍化膜破裂----局部腐蝕---裂紋5、應(yīng)力腐蝕機(jī)制----鈍化膜破裂----局部腐蝕---裂紋5、應(yīng)力腐蝕機(jī)制----鈍化膜破裂----局部腐蝕---裂紋5、應(yīng)力腐蝕5、應(yīng)力腐蝕5、應(yīng)力腐蝕變形速度的影響5、應(yīng)力腐蝕第二相的影響AZ31，Al含量為3%AZ91，Al含量為9%生