納米科技導論-10-納米技術應用集景之三-修改

納米光柵的壓印制作工藝

圖1衍射光柵的原理

光柵的主要功能是利用衍射效應改變特定波長的光的方向，如圖1所示。以納米光柵為代表的納米尺度光子學的應用越來越廣泛.

衍射光柵在光互聯中典型的應用是光纖到芯片的垂直耦合器，如圖2所示:圖2光纖到芯片耦合光柵光纖中發(fā)射的光信號方向垂直于波導芯片，利用光柵的衍射特性，光信號被耦合進入芯片上的波導，從而實現了垂直耦合的功能。光柵耦合器可以采用折射率相差很大的半導體材料如SOI制作，具有CMOS工藝兼容，單模體積小的特點，更加利于集成。在太陽能領域，光柵被用來進一步的提高光電轉換效率，如圖3所示。在薄膜太陽能電池中的光程過短是影響太陽能效率非常重要的一個原因，垂直入射的光進入太陽能電池后在硅薄膜的底端被反射，從而離開光電池，光在電池中所經歷的吸收光程非常的短。圖3利用光柵衍射增強太陽能吸收效率的原理利用衍射光柵的特性，垂直于光電池入射的太陽光經光柵耦合，方向改變?yōu)閹缀跗叫杏诠璞∧?，這樣光在薄膜太陽能電池中需要經歷的吸收光程變的很長，這樣光電池的吸收效率也將得到很大程度的提高。另外光柵結構使得太陽能兩級之間的接觸面積更大，減少了光生載流子移動到正負級所需的時間，從而降低了復合幾率，也一定程度上提高了光電轉換效率。一、光柵的壓印工藝

光柵本身的波長敏感特性，是光柵器件的關鍵因素，使得其對制作工藝的要求非常高，因此對納米光柵制作工藝的研究尤為重要。而半導體材料的折射率普遍很高（如），因此光柵的周期非常的小，僅有幾百納米左右，必須采用至少特征尺寸為100nm的制作工藝，主要制作方法有：干涉曝光：利用兩束相干光束發(fā)生相干產生的周期性干涉條紋對光刻膠進行曝光，經過顯影后得到光柵圖案。這種方法的優(yōu)點是成本較低，無需復雜的光路，較短的時間內就可以制作整個外延片上全部的光柵，產出快。但是該技術也有很多缺點，首先它只能制作周期性很強的圖形，不能制作任意圖形，因此制作相移光柵的工藝非常復雜，而且相干曝光產生的條紋呈正弦形狀，深度很淺。電子束曝光（E-Beam）：利用高能的電子束對光刻膠進行曝光，采用很細的電子束斑和很小的步距按照設計的圖形在光刻膠上掃描曝光，顯影后得到設計的圖案。該技術的優(yōu)點是可制作任意圖形，圖形分辨率非常高，最小可達幾個納米。缺點是需要用很細的電子束斑和很小的步距進行直寫，曝光時間非常長，產出慢，系統(tǒng)復雜度高，購置和維護費用很高，因此更適合于小面積、少數樣品的科研實驗。極紫外光刻（EUV）：利用極紫外光對光刻膠進行曝光。首先在光刻膠和曝光光源的中間放置具有要曝光圖案的掩膜板，經調節(jié)對準后，經過顯影將掩模板上的圖案轉移到光刻膠上去。該技術較短的時間就可以實現整片大面積、極小分辨率圖形的復制，但是系統(tǒng)對光源和光路系統(tǒng)的要求都非常高，購置和維護費用非常高。

因此，需要一種工藝技術，不僅能夠滿足100nm最小特征尺寸的要求，還必須具備低成本、高產出、能夠制作相移的優(yōu)點，而現有的工藝技術無法兼顧這些因素，而納米壓印是解決這一難題非常具有競爭力的技術之一。二、納米壓印的原理

在1995年，現任于普林斯頓大學納米中心主任的StephenChou提出了納米壓印技術，這是一種利用圖形壓模，將模板上的圖形壓印到壓印膠上制作微納圖形的技術。納米壓印技術分為熱壓印、紫外壓印和微接觸壓印三種：熱壓?。╤ot-embossingimprint）是最先被Chou開發(fā)出來的納米壓印技術，也是使用最普遍的壓印技術。其原理如圖4所示：圖4熱壓印原理首先將旋涂上半導體晶片的壓印膠加熱到高于其玻璃化溫度，以增強其流動性，再將刻蝕有需要壓印圖形的模板放置到壓印膠上，施加壓力，壓力迫使壓印膠填充模版壓印圖形中的空腔。圖形成型完成后，經過降溫，使壓印膠凝固，使其具有一定的機械強度，得到與壓印模板相反的圖形。壓印完成后，進行脫模。然后用O2等離子體刻蝕工藝去除殘留的底膠，開出掩膜窗口，并根據需要進行后續(xù)的圖形轉移。可以采用刻蝕的辦法將壓印膠的圖形轉移到半導體晶片上，也可以先在膠掩膜上鍍一層金屬，然后采用剝離（lift-off）工藝，將有掩膜區(qū)域內的金屬和壓印膠一并剝去，只剩下沒有掩膜部分的金屬圖形留在晶片上，實現圖形的反轉。由于熱壓印的原理較為簡單，因此大部分公司如瑞典Obducat和美國Nanonex的壓印設備都具有這一功能。熱壓印的一種新型的改進技術是激光輔助納米壓印技術，如圖5所示：可以將被壓印的半導體晶片用激光脈沖熔化，然后用模版直接把圖形壓印到半導體晶片上，之后關閉激光脈沖，待半導體晶片冷卻后迅速的脫模，該技術的優(yōu)點是不需要壓印膠和后續(xù)的刻蝕工藝，圖形直接的由模版轉移到晶片上，效率非常的高。圖5激光輔助直接壓印原理紫外壓印（UVimprint）則分為兩種，一種為紫外與熱壓印同時進行（STU）的壓印技術，如圖6所示：圖6紫外與熱壓印同時進行

將紫外壓印膠旋涂到半導體晶片上，與熱壓印類似，通過對其加熱以增強流動性，不同的是壓印模版必須是紫外透明材料，而且當圖形壓印成型后，不是采用降溫凝固，而是利用紫外固化的方式使其固化，從而得到與壓印模版相反的圖形，目前使用STU技術的有瑞典Obducat公司。

另一種稱為滴膠式壓印技術，不同的是將流動性很好的紫外壓印膠滴上半導體晶片上的壓印區(qū)域，而不是采用旋涂的方式，模版移動到需要壓印的區(qū)域，開始逐漸下移，用很低的壓力將模板壓到晶片上，使壓印膠分散開并填充成型。相比于STU壓印，滴膠式紫外壓印的工藝較為復雜，因為膠的液滴大小、液滴的分布情況都與需要壓印的圖形有很大的關系，如果沒有掌握好，很有可能導致壓印失敗。但是滴膠式壓印也有其優(yōu)點，它只在需要壓印的地方滴膠，因此可以大大減少壓印膠的用量，從另一方面來說，需要壓印的區(qū)域也可以通過滴膠的位置來進行選擇。

滴膠式紫外壓印的一個改進技術是步進閃光壓印技術（stepandflash，SFIL），是由UniversityofTexasatAustin發(fā)明的，其原理如圖7，其特點是利用一個小面積的模版在一片半導體晶片上的多個選定的位置進行滴膠式壓印，從而實現陣列的效果，目前使用stepandflash壓印技術的公司只有美國的Molecularimprint。圖7步進閃光微接觸式壓?。∕icrocontactimprint）與普通壓印的功能不同。如圖8所示：圖8微接觸壓印技術

它的主要作用是將具有一定圖形的自組裝分子層轉移到晶片上。微接觸壓印通常是利用聚合物模版，聚合物模版是旋涂在加工好的模具上經固化形成的，通常使用的材料是聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxan，PDMS)，然后將聚合物模版浸入到具有形成自組裝分子層的化學溶液中，然后將模版慢慢的靠近晶片，形成微接觸，由于PDMS的強疏水性能，模版上突出圖形區(qū)域的自組裝分子層會轉移到晶片上，從而在晶片上形成具有一定圖形的自組裝分子層。微接觸壓印不需要特殊的設備就能夠進行，但是圖形尺寸只能做到亞微米量級。微接觸壓印主要的優(yōu)點是生物兼容性好，它在整個壓印過程中，沒有高溫、高壓、紫外曝光的過程，最大程度的保護了生物樣品不受到工藝過程的影響。三、納米壓印的應用

自納米壓印技術（NIL）發(fā)明至今，已經被應用于許多微納加工領域，并做出了一些重要的技術進步（圖9）。在半導體工藝領域，實現了最小5nm特征尺寸的圖形，100mm晶片下高均勻性，高質量的納米圖形，全程質量在線監(jiān)控。在電子領域，超窄通道MOSFET，高頻聲表波濾波器，Graphene晶體管，高性能新型存儲器等。在MEMS領域，制作出了的微流管道，高精度MEMS傳感器等。圖9已報導的納米壓印技術在電子、MEMS方面的應用

在光電子領域，納米壓印技術幾乎制作出了所有微納光子學中涉及的器件（圖10），微透鏡、光柵、光子晶體、微環(huán)、MMI、AWG、可調諧濾波器、反射器，激光器、光互聯器件、偏振分光器、表面等離子晶體、提高太陽能效率的陷光結構等。值得一提的是，利用納米壓印技術制作光子晶體和圖形襯底提高LED的出光效率已經被很多廠商商業(yè)化。圖10已報導的納米壓印制作的光電器件四、納米壓印的發(fā)展現狀

如今，納米壓印技術已經被InternationalTechnologyRoadmapforSemiconductors(ITRS)認為是下一代IC制造技術的之一。納米壓印相比于傳統(tǒng)的光刻技術有許多優(yōu)點：納米壓印技術制作的圖形面積和工藝最小尺寸只與模版上圖形的面積與最小尺寸有關。該技術不需要特殊的光學與高電壓設備，成本較低。納米壓印技術制作的圖形由模版上的圖形決定，沒有周期性的要求，能夠復制任意圖形。納米壓印能制作斜面、金字塔等3維圖形。納米壓印技術相比于現有的技術，在成本、生產效率、加工尺寸、制作圖形的多樣性、圖形面積上都具有很大的優(yōu)勢，非常適合器件的大規(guī)模生產。

雖然納米壓印技術有如上諸多優(yōu)點，但是它同時也存在許多問題：大面積模版制作困難，需要長時間的E-beam直寫曝光，成本高、時間長、風險大。壓印模版的表面需要進行疏水處理，使聚合物壓印膠與襯底的粘附性遠遠大于其與模版之間的粘附性，這樣才能保證脫模時，模版不會將壓印膠拉起來而破壞壓印圖形。納米壓印工藝是接觸式加工工藝，相比于非接觸式加工工藝，更容易引入多種缺陷，另外，當壓力不均勻時，模版在高壓下與被壓印的晶片接觸時，有可能造成對兩者的損壞。同樣是由于接觸式工藝的原因，納米壓印技術對晶片平整度有非常高的要求，不平的晶片會產生非常嚴重的圖形缺陷。

國內，上海交通大學、復旦大學和華中科技大學進行過一些納米壓印的工藝和制作器件的研究，制作的器件多在亞微米量級或接近納米量級，制作圖形面積也較小，還處于樣品實驗的階段，不能達到100nm最小特征尺寸、大面積、高質量、高均勻性的要求。五、納米壓印制作DFB激光器光柵DFB(DistributedFeedbackLaser)，即分布式反饋激光器，其不同之處是內置了布拉格光柵（BraggGrating），屬于側面發(fā)射的半導體激光器。目前，DFB激光器主要以半導體材料為介質，包括銻化鎵(GaSb）、砷化鎵（GaAs）、磷化銦(InP)、硫化鋅(ZnS)等。DFB激光器最大特點是具有非常好的單色性（即光譜純度），它的線寬普遍可以做到1MHz以內，以及具有非常高的邊摸抑制比（SMSR），目前可高達40-50dB以上。DFB激光器的應用一、光纖通訊通訊是DFB的主要應用，如1310nm，1550nmDFB激光器的應用。二、可調諧半導體激光吸收光譜技術（TDLAS）

a)過程控制(HCl,O2…)

b)火災預警(CO/CO2ratio)

c)成分檢測(moistureinnaturalgas)

d)醫(yī)療應用(bloodsugar,breathgas,helicobacter)

e)大氣測量(isotopecompositionofH2O,O2,CO)

f)泄漏檢查(Methane)

g)安全(H2S,HF)

h)環(huán)境測量(Ozone,Methane)

i)科研(Marsandspacemissions)

j)…

三、原子光譜學應用

k)原子鐘(GALILEO,chipscaleatomicclock)

l)磁力計(SERF)

m)...四、新興市場

a)精密測量(Ellipsometry,3Dvision)

b)夜視儀

c)同位素監(jiān)測(distinctionof235UHF/238UHF)

d)…DFB激光器國內外廠商現狀

當前，DFB激光器芯片技術基本上由德國、美國、日本等發(fā)達國家掌握，比如德國Nanoplus、Sacher、Eagleyard、Toptica公司，美國Thorlabs、EM4、PowerTechnology、Sarnoff公司，日本NTT、Oclaro等公司。廠商非常多，但能夠實現商業(yè)化生產的廠家并不多，主要有Nanoplus、Eagleyard、NTT、Thorlabs等幾家公司。由于部分國家對DFB激光器的技術保護，部分產品對中國禁售，目前主要通過代理商向國內銷售，主要包括Nanoplus代理商深圳市華儒科技、Eagleyard代理商富泰(香港)科技、NTT北京代表處、Thorlabs代理商上海瞬渺光電科技等等。

由于DFB激光器內部光柵的特殊技術，能夠篩選出從750nm到3500nm，甚至更長中心波長的DFB激光器，但能夠準確地篩選中心波長非常困難，目前Nanoplus具有絕對的優(yōu)勢，能夠篩選從750nm到3500nm之間的任意中心波長，其它廠商暫時只能篩選比如從750nm到1200nm部分中心波長，或者從1000nm到2400nm部分中心波長。從一些國外最新發(fā)表論文看，通過對新物質材料的研究，Nanoplus已經把中心波長做到了4000nm，其它公司也開始往2000-3000nm之間發(fā)展，在材料的研究和工藝技術上展開了激烈的競爭。目前國內還沒有成熟的DFB芯片生產技術，由于成品率低基本上沒有形成商業(yè)化，國內生產的DFB激光器主要是基于對國外芯片的封裝生產，主要表現為對通訊波段的生產和應用。制造工藝DFB芯片的制作工藝非常復雜，體現了半導體產品在生產制造上的最復雜程度，下表是DFB激光器的主要生產工藝流程（從材料生長到封裝的整個過程）：Process（工藝流程）：GaSb-processing（銻化鎵材料生長）coating/lift-off（鍍膜/剝離）opticallithography（光學光刻）

e-beam（電子束成象）vaporcoating（氣相涂蓋）etching（蝕刻）electroplating（電解沉積）qualitycontrol（質量控制）

……

BackEnd（后續(xù)處理）：

cleaving（切割）

facetcoating（端面鍍膜）

characterization（參數塑造）

mounting(TO-header)（安裝）fibercoupling（光纖耦合）

burn-In（預燒）

1、壓印模版的制作A、母版的E-Beam制作

光柵模版的設計和制作是納米壓印制作DFB激光器的一個關鍵步驟，適合DWDM技術要求的1550nm波段DFB激光器，根據Bragg條件將光柵的周期設計為242nm，長度為250μm，然后在每個光柵的中間去掉了一個周期，形成

/4相移。圖11光柵模版的設計圖

設計完成后，將文件導入E-Beam曝光機中，就可以開始模版的制作了。按照Si或石英材料不同，電子束曝光制作的方式略有不同。對于Si材料，由于本身具有一定的導電性，可以直接利用E-Beam曝光。過程是先在用piranha溶液（H2SO4:H2O2=2:1）、去離子水清洗后并吹干的Si片表面旋涂一層HMDS(4000轉/分鐘，35秒)對其進行表面處理，然后再旋涂一層稀釋后的（ZEP-520A：ZEP-A=2：3）ZEP電子束曝光膠（2000轉/分鐘，35秒），并在185℃熱板上烘烤2分鐘，然后將其放入E-Beam設備進行曝光。

曝光后在顯影液中顯影2分鐘，并用異丙醇（IPA）沖洗1分鐘，取出后吹干。然后利用Cl2和HBr做RIE刻蝕出圖形，最后在RemoverPG中以90℃加熱3小時以去除電子束膠。這里的清洗過程和HDMS非常重要，直接影響了樣片對膠的粘附性，沒有做這兩個過程可能導致勻不上膠。對于石英模版，由于是絕緣材料，模版制作過程比較復雜，制作工藝如圖12所示：圖12石英模版的制作工藝需要先在石英上用電子束蒸鍍30nm的Cr；勻上電子束膠后，用E-Beam曝光，在膠上顯影出模版圖形；利用膠做掩膜，用O2和Cl2RIE將圖形從膠上轉移到Cr上；在RemoverPG中加熱3小時剝去電子束膠；利用Cr做掩膜，用CHF3和O2做RIE將圖形從Cr上轉移到石英上;用CrRemover處理15分鐘，去除殘留的Cr，留下石英模版。因為母版的刻蝕深度決定了軟模版的深度，從而影響到最終的壓印過程，對于壓印工藝非常的關鍵，需要小心的選擇。模版刻蝕完成后，需要放入piranha（H2SO4：H2O2=2:1）溶液中清洗，并用去離子水清洗，吹干，儲存在干燥的環(huán)境中等待下一步防粘工藝。圖13利用E-beam制作的光柵模版SEMB、模版的防粘處理

采用濕法防粘工藝，使用的自組裝分子層材料為全氟癸基三氯硅烷（1H,1H,2H,2Hfluorodecyltrichlorosilane），防粘處理的工藝過程是：將模版放入H2SO4：H2O2=2:1的溶液中清洗，并用去離子水清洗，吹干，儲存在干燥的環(huán)境中。將模版浸入含0.6mmol/mL的FDTS的異辛烷溶液中10分鐘。將模版取出后迅速放入異辛烷中沖洗干凈，最后用丙酮和異丙醇清洗并吹干，儲存在干燥環(huán)境中。必須注意的是，因為FDTS化學物質會與水發(fā)生反應，生成極其難以去掉的反應物，所以整個防粘處理過程需要在完全無水的環(huán)境中完成，不然會對模版造成致命的損壞。C、SFIL制作二次模版圖14利用軟模版技術和二次模版技術壓印的整體過程

首先利用E-Beam制作小面積模版，再利用SFIL技術通過多次復制制作大面積二次母版，然后利用熱壓印將母版上的圖形轉移到軟模版，最后通過軟模版將圖形通過紫外壓印轉移到最終的晶片上。

二次模版技術是將一個小面積的模版經過多次復制，形成一個大面積的圖形陣列，并用這個圖形陣列制作大面積模版。如可將把一個用上述E-Beam方法制作的10mm×10mm