ZDDP的歷史與機理市公開課獲獎?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

ZDDP歷史與機理

1/24目錄一、ZDDP研究歷史二、ZDDP作用機理三、小結(jié)2/24一、ZDDP研究歷史

ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）是當(dāng)前最為成功潤滑油添加劑，烷基二硫代磷酸鋅是一個兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕等優(yōu)異性能有灰型多效潤滑油添加劑，它因其性能優(yōu)良、成本低廉。自20世紀40年代以來一直是內(nèi)燃機油等油品中不可缺乏添加組分，并在齒輪油、液壓油等工業(yè)用油中也得到了廣泛應(yīng)用。

因為ZDDP優(yōu)越性能，在過去六十多年中人們投入大量精力研究ZDDP抗氧化、抗磨及抗腐蝕機理。

盡管在過去二十年中，人們對ZDDP替換物研究開發(fā)作了大量工作，也取得了一些結(jié)果。但綜合起來，在已經(jīng)有研究結(jié)果中，并沒有發(fā)覺一個添加劑能夠真正全方面地取代ZDDP。（下面我將介紹個年代研究進展）3/241950s濕化學(xué)法、同位素追蹤法、光學(xué)干涉顯微鏡1960s氣相色譜法(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)、紅外色譜(IR)、X射線熒光(XRF1970sXPS、Auger、核磁共振、二次離子質(zhì)譜1980sTEM、電子能量損失譜(EELS)、延伸X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)1990s低溫表面分析(CFA)、

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、AFM及其它納米探針sX射線光電子激發(fā)光譜顯微鏡(X-PPEM)、間隔層干涉法表1各年代研究ZDDP引入試驗工具4/241.1950s研究結(jié)果

這一年代主要研究伎倆是濕化學(xué)法和同位素追蹤法。經(jīng)過32P同位素追蹤發(fā)覺ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量為10μg/cm2，膜厚約120nm。在室溫下用挺桿測試機試驗，只在磨痕內(nèi)檢測到這層薄膜。不過無摩擦樣品浸漬在150℃溶液中，表面形成了一類似薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀HCl溶液中。經(jīng)過32P和35S追蹤，發(fā)覺耐磨層中P:S高達8:1。另外研究發(fā)覺耐磨層會在化學(xué)生成與去除中到達一個動力學(xué)平衡。經(jīng)過光學(xué)干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應(yīng)膜形貌，發(fā)覺反應(yīng)膜較為粗糙。另外，Bennett等人發(fā)覺ZDDP耐磨性（及熱穩(wěn)定性）與烷基結(jié)構(gòu)相關(guān)，其抗磨性為：仲烷基>伯烷基>芳基。5/242.1960s研究結(jié)果

主要研究ZDDP溶液化學(xué)性質(zhì)，尤其是其熱分解產(chǎn)物主要引入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測試揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物種類及其結(jié)構(gòu)，X射線熒光，則用于反應(yīng)膜元素分析。得到結(jié)論可歸納為：

1）ZDDP在150℃時開始發(fā)生自催化熱分解反應(yīng)

2）主要揮發(fā)性產(chǎn)物是硫醇鹽、烷基硫化物、H2S、烯烴。生成烯烴分子量比ZDDP中烷基鏈小。

3）其它主要產(chǎn)物是含P、O、Zn及少許S玻璃態(tài)難容物。

4）ZDDP熱分解反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，氧存在對反應(yīng)無促進作用。6/243.1970s研究結(jié)果

這一時代兩個主要研究結(jié)果：

1）新真空技術(shù)利用，以及XPS、Auger、SIMS、EDAX表面分析技術(shù)，研究ZDDP抗磨層化學(xué)組成。通過XPS、Auger及離子刻蝕技術(shù)得到膜組成份布圖，發(fā)現(xiàn)膜最底層是富硫?qū)?，其上是富含P/Zn及少許S層，膜厚度為50-100nm。摩擦反應(yīng)膜與熱反應(yīng)膜含有類似化學(xué)組成。

2）經(jīng)過1H、31P-NMR，Coy和Jones發(fā)覺ZDDP熱分解產(chǎn)物中含亞硫酰類化合物，說明產(chǎn)物中烷基是經(jīng)過S與P連接在一起，進而說明膜形成過程中發(fā)生了O/S交換機制。7/24

4.1980s研究結(jié)果

八十年代ZDDP研究主要集中在以下四個方面：

1）經(jīng)過表面分析技術(shù)深入研究摩擦、熱膜形成Palacios利用能譜分析，準(zhǔn)確測量摩擦反應(yīng)膜厚度，及膜厚隨載荷、摩擦?xí)r間和ZDDP濃度改變關(guān)系。

2）ZDDP在金屬表面吸附行為。Dacre等利用13C和65Zn同位素追蹤法，發(fā)覺ZDDP在鐵上吸附比軸承鋼上強。

3）Martin等人經(jīng)過XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手段，確定了含ZDDP潤滑油在摩擦過程中，產(chǎn)生磨粒是由無定性玻璃態(tài)磷酸鋅、鐵組成。

4）研究了氧氣及氧化劑對ZDDP膜形成及其活性影響。Willermet表明當(dāng)ZDDP用作過氧自由基及過氧化物分解劑時，產(chǎn)物將不再有抗磨性能。而這與他工作—氧氣有利于ZDDP抗磨性能，以及Habeeb認為潤滑油中過氧化物存在有利耐磨性提到結(jié)論相反。8/245.1990s研究結(jié)果

在九十年代之前，人們認為隊友潤滑油層試樣進行表面分析測試時，需進行嚴格清洗。在九十年Sheasby經(jīng)過即時觀察法，動態(tài)觀察了ZDDP摩擦膜形成。

AFM和納米壓痕技術(shù)能夠在無嚴格清洗表面，甚至含油表面進行檢測。經(jīng)過AFM觀察發(fā)覺，摩擦膜最初似島狀結(jié)構(gòu)，然后逐步延伸至形成完整膜。經(jīng)過納米壓痕技術(shù)發(fā)覺，膜硬度及剛度決定于與載荷，而且膜硬度和彈性模量有所增加（殘余應(yīng)力）。經(jīng)過XANES發(fā)覺，摩擦膜是下層為短鏈聚磷酸鹽、正磷酸鹽，上層是長鏈聚磷酸鹽玻璃材質(zhì)。9/246.s研究成Martin等人研究發(fā)覺，摩擦膜上部陽離子主要是鋅離子，而越靠近金屬表面，鐵與鋅含量比越大。經(jīng)過X-PEEM證實ZDDP摩擦膜上層主要含長鏈聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通過干涉法研究膜厚與時間關(guān)系。ab圖1利用干涉法監(jiān)測ZDDP摩擦膜(a)ZDDP摩擦膜形成一系列干涉圖，(b)ZDDP摩擦膜平均膜厚與時間關(guān)系圖。10/24二、作用機理

1.ZDDP配體交換

二硫代磷酸鹽配體是不穩(wěn)定，鋅離子極易被其它金屬（如鐵、銅）離子所替換，形成熱力學(xué)更不穩(wěn)定MDDP，這對ZDDP抗磨活性含有主要影響。

這個反應(yīng)能夠在溶液及金屬氧化物表面進行，金屬陽離子在MDDP中置換次序是：

Pd2+>Au3+>Ag+>Cu2+>Fe3+>Pb2+>Ni2+>Zn2+（2）11/242.

ZDDP用作抗氧化劑烴類化合物普通發(fā)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，而其中主要氧化劑是氫過氧化物和過氧自由基，而ZDDP易于與它們反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物也是一個有效地氧化抑制劑。

Masuko等人利用異丙苯過氧化氫（CHP）與ZDDP反應(yīng)，研究了ZDDP抗氧化性，發(fā)覺ZDDP抗摩擦活性大幅減小。12/24··ZDTP:[(RO)2PSS]2ZnHDTP:

(RO)2PSSHDS·:

(RO)2PSS·BZDTP:堿性ZDTP;[(RO)2PSS]6Zn4O

DS:(RO)2PSS-SSP(OR)2圖2ZDDP主要抗氧化機理示意圖13/243.

ZDDP熱分解及熱膜形成1）ZDDP熱分解ZDDP在無氧化氣氛條件下，普通發(fā)生熱分解和熱氧化反應(yīng)，而降解溫度主要決定于烷基結(jié)構(gòu)和金屬陽離子種類，分解溫度普通為130-230℃，降解產(chǎn)物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烴及H2S。Coy等人用NMR研究了ZDDP在白油中高溫裂解過程，發(fā)覺伴隨加熱時間增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2(OR)、S=P(SR)3，由此提出了由它們伴生烷基轉(zhuǎn)移親核置換反應(yīng)機理。而有機硫代磷酸鹽（脂）是一個非常好烷基化試劑，與親核試劑作用后將進行自催化烷基化反應(yīng)。（5）（6）14/24而二硫代磷酸鹽(RO)2PSS-是更加好烷基化試劑，經(jīng)過兩次自烷基化后形成O/S交換異構(gòu)體。(7)15/24烷基化反應(yīng)將產(chǎn)生兩個結(jié)果：

（1）受熱ZDDP溶液中，各分子間發(fā)生烷基交換。（2）因為巰烷基（RS-）輕易受到鄰近分子磷酰基進攻，而形成磷酸鹽。(8)磷酸鹽SR16/242）ZDDP熱膜形成

當(dāng)鐵、銅等其它金屬浸漬在100℃以上ZDDP溶液中時金，屬表面形成一透明固體狀反應(yīng)膜。與摩擦膜不一樣，熱膜中陽離子主要是鋅，幾乎無其它金屬離子。熱膜形成過程與摩擦膜類似，先形成島狀結(jié)構(gòu)，然后向四面延伸。另外，有文件報道：熱膜壓痕模量E*=35GPa硬度H=1.5GPa。Fuller等人認為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而Luther等人認為：是在金屬表面進行，因為鐵等其它金屬氧化物是Lewis酸，能促進熱分解反應(yīng)進行；而且ZDDP中Zn離子易被其它金屬氧化物所置換，形成MDDP，而其熱穩(wěn)定性較ZDDP更差。17/244.ZDDP摩擦膜形成

1）關(guān)于ZDDP摩擦膜有以下認識：

（1）ZDDP摩擦膜形成溫度低于熱膜，膜形成速率隨溫度增加而加緊。（2）摩擦膜只在滑動接觸中形成，而在滾動接觸中不形成；如果流體動力膜厚度大于表面粗糙度也無法形成。（3）與熱膜有類似化學(xué)組成，不過摩擦膜有更大機械強度,壓痕模量E*=90GPa，硬度H=3.5GPa。（4）摩擦反應(yīng)膜厚度為50-150nm，而且穩(wěn)定在這一水平。（5）堿性與中性ZDDP所形成摩擦膜類似，不過前者所形成聚磷酸鹽鏈長更短。18/24abc圖3ZDDP摩擦膜演變AFM圖19/24圖3ZDDP島狀結(jié)構(gòu)組成示意圖20/242）ZDDP抗磨特點（1）ZDDP抗磨效果與它熱穩(wěn)定性呈反相關(guān)系，而EP效果與熱穩(wěn)定性關(guān)系不顯著。（2）ZDDP含有抗磨行為是因為生成磷酸鹽膜，而含有EP效應(yīng)是因為生成硫化物。（3）有文件報道，ZDDP會促進微觀點蝕發(fā)生。3）ZDDP作為抗磨添加劑機理

（1）形成機械保護層。（2）去除腐蝕性過氧化物和過氧自由基。（3）“消化”硬