第7章沉淀滴定法與重量法

第7章

沉淀滴定法及重量分析

Precipitationtitrationsandgravimetry

第四節(jié)沉淀滴定法應(yīng)用目錄第二節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素第六節(jié)重量分析法應(yīng)用第三節(jié)沉淀滴定法第一節(jié)概述第五節(jié)重量分析法1概述概述第一節(jié)概述沉淀滴定法的條件：（1）反應(yīng)的完全程度高，反應(yīng)迅速、定量（2）沉淀的組成恒定、溶解度小，不易發(fā)生共沉淀（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定二、重量分析法概述

（gravimetricanalysis）

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法丁二酮肟試劑與Ni2+形成鮮紅色沉淀分類及方法特點通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法分類氣化法（揮發(fā)法）——利用物質(zhì)的揮發(fā)性不同沉淀法——利用沉淀反應(yīng)電解法——利用電解的原理，用電子作沉淀劑，被測金屬離子在電極上析出。特點準確度高，但是費時，繁瑣，不適合微量組分2難溶化合物MA在水溶液中達到平衡一、溶解度與溶度積在一定溫度下，溶液中分子狀態(tài)（或離子對化合物狀態(tài)）MA（水）的濃度為一常數(shù)s0,s0稱為物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度。Ksp為微溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱活度積MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解進一步解離溶解度S：活度積和溶度積對于MmAn型沉淀，溶度積和溶解度計算：

二、影響沉淀溶解度的因素(Factorsthataffectsolubility)

(一)同離子效應(yīng)(Commonioneffect)S↓

討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大

沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%2023/9/1712用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失2023/9/1713(二)鹽效應(yīng)(Effectofsalts)：S↑

溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論：2023/9/17注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響鹽效應(yīng)曲線2023/9/1715S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl(三)酸效應(yīng)(SolubilityandpH)S↑

討論：

酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大BaSO4、AgCl，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大CaCO3、Ca3(PO4)2

pH↓，[H+]↑，S↑2023/9/1716溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響2023/9/1717

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。

2023/9/1718解：2023/9/1719例：2023/9/1720四、

配位效應(yīng)(Formationofcomplexions)S↑2023/9/1721討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定Ag++Cl-AgClAgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著2023/9/1722例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2023/9/17五、其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑(合理控制)B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓(加入有機溶劑)C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓(粗大晶體)

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑(加大量電解質(zhì)可破壞之)E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響3沉淀滴定法以K2CrO4為指示劑以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑采用吸附指示劑

莫爾法佛爾哈德法法揚司法123滴定劑：AgNO3標準溶液7.3.1莫爾法Mohr法---指示劑：K2CrO4一、原理：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。NaClK2CrO4AgNO3指示劑：K2CrO4待測物：Cl-和Br-AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/LAgCl的s<Ag2CrO4的s,首先析出AgCl

二、滴定條件1.指示劑用量

指示劑CrO42-的用量必須合適。(1)太大會使終點提前，而且CrO42-本身的黃色也會影響終點的觀察，(2)太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。合適的指示劑用量

在實際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為5×10-3mol?L-1比較合適。此時溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：計量點時：2.溶液酸度：

堿性條件：如果溶液的堿性太強，則析出Ag2O沉淀酸性條件：如果酸度太高，CrO42-因酸效應(yīng)，濃度降低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀pH=6.5-10.5（中性或弱堿性）由于產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br-時，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。3.實驗操作----劇烈搖動4.預(yù)先分離干擾離子

莫爾法選擇性差：凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。五、應(yīng)用(1)主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)。(2)不適用于滴定I-和SCN-。因為AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。(3)用莫爾法測定Ag+時，不能直接用NaCl標準溶液滴定，因為先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。須采用返滴定法。以K2CrO4為指示劑以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑采用吸附指示劑

莫爾法佛爾哈德法法揚司法123以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。7.3.2佛爾哈德法Volhard法----指示劑為鐵銨礬Ag+NH4Fe(SO4)2KSCN滴定劑：KSCN或NH4SCN標準溶液指示劑：NH4Fe(SO4)2待測物：Ag+1.直接滴定法滴定反應(yīng)Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）指示反應(yīng)Fe3++SCN—=FeSCN2+（血紅色）2.返滴定法

用返滴定法測定鹵化物或SCN-時，則應(yīng)先加入準確過量的AgNO3標準溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定剩余的AgNO3。其反應(yīng)為：X-+Ag+(已知量過量)＝AgX↓Ag+(剩余)+SCN-＝AgSCN↓Fe3++SCN-=FeSCN2+

(血紅色)

由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-

經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。注意事項在形成AgCl沉淀之后，將水樣煮沸，使AgCl凝聚，以減少沉淀對Ag+的吸附。濾去AgCl沉淀，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中的剩余Ag+。解決對策在形成AgCl沉淀之后，加入少量有機溶劑，如硝基苯，二氯乙烷等1-2mL,使沉淀表面覆蓋一層硝基苯而與外部溶液隔開。二、滴定條件1.溶液的酸度用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液(0.1~1mol.L-1)中進行，而不能在中性或堿性中進行。因為在堿性或中性溶液中Fe3+將水解形成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點觀察，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。

2.吸附的影響(1)用直接法滴定Ag+時，為防止AgSCN對Ag+的吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；(2)用返滴定法滴定Cl-時，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。3.干擾強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與SCN—起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。

三、應(yīng)用該法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子PO4-、S2-都不干擾。(1)采用直接滴定法可測定Ag+等。(2)采用返滴定法可測定Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的666（C6H6Cl6)等。以K2CrO4為指示劑以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑采用吸附指示劑

莫爾法佛爾哈德法法揚司法1237.3.3法揚司法Fajans法--吸附指示劑一、原理

所采用的吸附指示劑為酸性或堿性染料，解離出陰離子或陽離子。當沉淀的表面的吸附層帶正電，則吸附指示劑陰離子如熒光黃、曙紅。使吸附指示劑的結(jié)構(gòu)改變引起顏色的變化。用吸附指示劑確定終點的銀量法稱為法揚司法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色以Ag+滴定Cl-為例sp前:HFInH++FIn-

（黃綠色）AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).Cl-吸附指示劑AgNO3滴定劑：AgNO3標準溶液指示劑：吸附指示劑如熒光黃待測物：Cl-和Br-

Fajans法常用吸附指示劑沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：酸度：保證HIn充分解離：pH＞pKa熒光黃pKa7.0——選pH7-10；曙紅pKa2.0——

選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~104可溶性氯化物中氯的測定-莫爾法

氯化物

、溴化物試劑純度的測定，以及天然水中Cl-含量的測定都可以用莫爾法，方法簡單、準確。2.銀合金中銀的測定-佛爾哈德法將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解試樣時，必須煮沸以除去氮的低價氧化物，因為它能與SCN—作用生成紅色化合物，而影響終點的現(xiàn)察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O(紅色)

試樣溶解之后，加入鐵銨礬指示劑，用標準NH4SCN溶液滴定。根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去NH4SCN標準溶液的體積，以計算銀的百分含量。有機鹵化物中鹵素的測定以農(nóng)藥中的666（C6H6Cl6)為例，通常是將試樣與KOH乙醇溶液一起加熱回流煮沸，使有機氯以Cl-形式轉(zhuǎn)入溶液。溶液冷卻后，加HNO3調(diào)至酸性，用佛爾哈德法測定釋放的Cl-。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。5重量分析法重量分析法2023/9/177.5.1沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)進行重量分析，通過加入適當?shù)某恋韯勾郎y組分以適當?shù)某恋硇问轿龀?，?jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。

重量分析法概述沉淀形式：

往試液中加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：

沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，得到稱量形式，然后再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測組分的含量。2023/9/17沉淀形式與稱量形式關(guān)系沉淀形式與稱量形式相同BaSO4------BaSO4沉淀形式與稱量形式不同CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,Al(OH)3-----Al2O32023/9/17一、對沉淀形式的要求

1．溶解度小

2．易過濾和洗滌

3．純凈，不含雜質(zhì)

4．易轉(zhuǎn)化成稱量形式二、對稱量形式的要求

1．確定的化學(xué)組成

2．性質(zhì)穩(wěn)定

3．較大的摩爾質(zhì)量2023/9/177.5.2沉淀的類型和形成過程1、

沉淀的類型

沉淀的形成，一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程——將沉淀劑加入試液中，當形成沉淀離子濃度的乘積超過溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。沉淀的形成2沉淀形成的過程

定向排列成核作用均相成核異相成核長大凝聚構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀BaSO4

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀Al(OH)3聚集速率：由離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率：在聚集的同時，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率均相成核：構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離子間的締合作用自發(fā)地聚集在溶液中成核。異相成核：在溶液中混有不同數(shù)目的外來固體顆粒，這些微粒在沉淀中起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。2023/9/177.5.3影響沉淀純度的因素一、

共沉淀：1、表面吸附：由于晶體表面的電荷不均勻，由于靜電引力而吸附溶液中的雜質(zhì)。2023/9/17BaSO4晶體表面吸附示意圖吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+2023/9/17

影響沉淀純凈的因素第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：2023/9/17BaSO4膠體表面吸附示意圖減小表面吸附方法

制備大顆粒沉淀或晶形沉淀.

適當提高溶液溫度.

洗滌沉淀，減小表面吸附.例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴散層2023/9/172、混晶

存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。例：

減小或消除方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶2023/9/173、吸留或包夾

沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。減少或消除方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2023/9/17二、后沉淀(繼沉淀)現(xiàn)象

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子)在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間2023/9/17例：金屬硫化物的沉淀分離中2023/9/177.5.4提高沉淀純度措施1）選擇適當分析步驟測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+

3）選擇合適的沉淀劑選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象2023/9/177.5.6沉淀條件的選擇

1晶形沉淀的沉淀條件要求：顆粒大，易過濾洗滌；

結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少

條件：a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核b．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和c．熱溶液，放冷過濾——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體獲得晶形沉淀應(yīng)滿足的條件稀熱攪慢陳降低相對過飽和度使溶解度略有增加，相對過飽和度降低。減少雜質(zhì)的吸附以免局部相對過飽和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒進一步長大晶形完整化減少包藏，使沉淀更純凈在熱溶液中沉淀在較稀的溶液中沉淀緩慢加入沉淀劑，不斷攪拌陳化*792023/9/17晶體陳化沉淀作用完畢后，讓沉淀留在母液中放置一段時間，這個過程稱為陳化。2023/9/172無定形沉淀的沉淀條件要求：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：濃溶液—降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱溶液—促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附攪拌下較快加入沉淀劑—加快沉淀聚集速度不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹適當加入電解質(zhì)——防止膠溶必要時進行再沉淀。2023/9/177.5.7均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出。優(yōu)點：

避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象2023/9/17示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+

酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀7.6重量分析法的應(yīng)用

重量分析中的換算因數(shù)

1.稱量形與被測組分形式一樣2