硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鈦及鈦合金中鉬量

硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鈦及鈦合金中鉬量楊平平;田新娟;李波【摘要】采用硫酸溶解試樣，以銅離子為催化劑，以硫脲為還原劑，基于鉬(V)與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物，建立了鈦及鈦合金中鉬量的硫氰酸鹽分光光度法.對(duì)試驗(yàn)條件如催化劑、還原劑、顯色劑溶液用量進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)考察了最大吸收波長(zhǎng)、溶解酸種類、共存離子、顯色體系酸度對(duì)鉬測(cè)定的影響.在最佳試驗(yàn)條件下，鉬含量在0.10%~16.0%范圍內(nèi)與其吸光度值成線性關(guān)系.按照試驗(yàn)方法開展了加標(biāo)回收試驗(yàn),回收率為96.4%~103.1%;并對(duì)6種鈦合金試樣進(jìn)行鉬含量測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)^0.7%-2.0%,測(cè)試結(jié)果與ICP-AES法測(cè)定一致.【期刊名稱】《西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2019(022)003【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P70-74)【關(guān)鍵詞】硫氰酸鹽;分光光度法;鉬;鈦及鈦合金【作者】楊平平;田新娟;李波【作者單位】西安漢唐分析檢測(cè)有限公司技術(shù)質(zhì)量部，西安710016;西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710069;中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司煤層氣開發(fā)工程研究所,西安710054;西安漢唐分析檢測(cè)有限公司技術(shù)質(zhì)量部,西安710016【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TG146.23鈦及鈦合金具有密度小、強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高、超導(dǎo)性能好等特點(diǎn)，同時(shí)作為重要的結(jié)構(gòu)性材料，在航空、航天、電工、交通、醫(yī)療、工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)實(shí)驗(yàn)等高科技領(lǐng)域都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和巨大的發(fā)展前景.鈦及鈦合金中的雜質(zhì)元素與添加元素，顯著地影響鈦的物理、化學(xué)性能、機(jī)械性能和耐腐蝕性能.因此，嚴(yán)格控制鈦及鈦合金中的雜質(zhì)和添加合金元素含量十分重要.鉬作為鈦合金最主要的添加元素之一，準(zhǔn)確測(cè)定其含量對(duì)鈦合金生產(chǎn)、研制、使用等有極其重要的作用.目前國(guó)內(nèi)夕卜鉬的測(cè)試方法有分光光度法［1-3］、ICP-AES法［4-5］、ICP-MS法［6］、滴定法［7］、X-射線熒光光譜法［8］、原子吸收光譜法［9］、重量法［10］等.ICP-MS等儀器分析方法具有檢測(cè)快速等特點(diǎn)，但檢測(cè)成本相對(duì)偏高；滴定法準(zhǔn)確，但較難消除共存離子干擾；重量法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但操作過(guò)程繁瑣.分光光度法作為一種操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、檢測(cè)成本低的分析方法，仍被諸多科研與生產(chǎn)單位廣泛應(yīng)用.本文采用硫酸溶解試樣，在硫酸介質(zhì)中以銅(II)為催化劑，用硫脲將鉬(VI)還原為鉬(V),鉬(V)與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物(［MoO(SCN)6］3-)［11］，在最大吸收波長(zhǎng)465nm處測(cè)定鈦及鈦合金中鉬量.通過(guò)研究，不僅將GB/T4698.5-1996中鉬量測(cè)定范圍由0.10%~12%拓展到0.10%~16%，解決了GB/T3620.1-2017中高含量鉬無(wú)檢測(cè)方法的問(wèn)題，而且也完善了中鉬量的測(cè)試方法.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑硝酸(p1.42g/mL)，硫氰酸鉀溶液(500g/L),硫酸銅溶液(20g/L),硫脲溶液(100g/L).硫酸(1+1):等體積濃硫酸與純水混合制備的溶液.鈦基體溶液：稱取0.500g金屬鈦(wTi299.95%,wMo<0.001%)于150mL燒杯中，加入40mL硫酸加熱至試料溶解，滴加硝酸至溶液紫色消失，煮沸除去氮的氧化物，冷卻移入250mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻.此溶液1mL含2mg鈦.鉬標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.5000g金屬鉬(wMo299.95%),置于400mL燒杯中，加入50mL硫酸(1+1),在加熱條件下滴加硝酸至溶解完全，繼續(xù)加熱至冒硫酸濃白煙，取下冷卻.加入50mL水，加熱使鹽類溶解，冷卻至室溫，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.此溶液1mL含1.0mg鉬.鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取10.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.此溶液1mL含100pg鉬.除另有說(shuō)明，所有試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水.1.2試驗(yàn)方法稱取0.10g~0.50g試料(見(jiàn)表1)(精確至0.0001^置于150mL燒杯中，加入40mL硫酸，滴加硝酸至溶液紫色消失，煮沸除去氮的氧化物，冷卻.移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.表1試料量與分取試液體積鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%試料量/g分取試液體積/mL0.10~1.000.5020.00>1.00~5.000.2010.00>5.00~10.000.205.00>10.00~16.000.105.00按照表1分取部分試液于100mL容量瓶中，用水稀釋至約60mL^^A20mL硫酸，冷卻，加入4mL硫氰酸鉀溶液、1mL硫酸銅溶液、10mL硫脲溶液，每加入一種試劑均需混勻.用水稀釋至刻度，混勻，放置20min.將部分試液移入1cm比色皿中，以隨同試料空白溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)465nm處測(cè)量其吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的鉬量.1.3工作曲線的繪制移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別置于一組100mL容量瓶中，各加入與分取試樣溶液相當(dāng)?shù)拟伝w溶液，用水稀釋至60mL,以下按試驗(yàn)方法進(jìn)行.以鉬量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線.2結(jié)果與討論2.1溶解酸的選擇鈦合金一般采用氫氟酸-硝酸、硫酸溶解.盡管硝酸-氫氟酸溶解試樣速度快，但因氫氟酸對(duì)光度池有一定的腐蝕作用，因此試樣溶解時(shí)不采用氫氟酸，而采用硫酸(1+1)進(jìn)行溶解.稱取0.50g試樣，向燒杯中加入不同體積的硫酸.當(dāng)硫酸(1+1)加入量為40mL時(shí)，既可快速地溶解試樣，又可防止鈦合金溶解過(guò)程中的水解現(xiàn)象出現(xiàn)；本文選擇加入40mL(1+1)硫酸作為溶解酸.2.2吸收波長(zhǎng)的選擇圖1硫氰酸鉬絡(luò)合物吸收曲線采用2pg/mLffi標(biāo)準(zhǔn)溶液(含80pg/mL鈦基體)，按照試驗(yàn)方法顯色后，在400-560nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)鉬與硫氰酸鹽形成的[MoO(SCN)6]3-絡(luò)合物溶液吸光度值進(jìn)行測(cè)量，吸光度與波長(zhǎng)曲線見(jiàn)圖1.由圖1可知，鉬與硫氰酸鹽形成的橙紅色絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)在465nm處.2.3硫酸銅的影響硫酸銅主要作用是促進(jìn)SCN-與生成[MoO(SCN)6]3-反應(yīng)的快速進(jìn)行，同時(shí)提高顯色反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和靈敏度.為了研究硫酸銅對(duì)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的影響，向7支含2pg/mL鉬(含80pg/mL鈦)的100mL容量瓶中加入不同量的硫酸銅，結(jié)果見(jiàn)表2.表2硫酸銅對(duì)吸光度值的影響硫酸銅溶液加入量/mL吸光度值硫酸銅溶液加入量/mL吸光度值00.0413.00.2560.50.2414.00.2481.00.2495.00.2512.00.252--注：空白溶液中含80pg/mL鈦+200pg/mLCu2+.由表2可知，顯色液體系中不加CuSO4時(shí)，SCN-與生成[MoO(SCN)6]3-的反應(yīng)進(jìn)行較慢，加入1.0mLCuSO4溶液20min后，形成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物.本文選擇加A1mL硫酸銅溶液作為催化劑.2.4還原劑的影響表3硫脲對(duì)吸光度的影響硫脲溶液加入量/mL吸光度值00.05350.253100.256150.255200.257注：空白溶液中含10mg/mL硫脲+80pg/mL鈦.氯化亞錫、抗壞血酸、硫脲等均可將鉬(VI)還原為鉬(V),采用氯化亞錫為還原劑時(shí)，氯化亞錫將鉬還原為五價(jià)后，有繼續(xù)還原成三價(jià)鉬的趨勢(shì)，為了防止反應(yīng)的進(jìn)行，需加入三價(jià)鐵抑制反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.采用抗環(huán)血酸為還原劑時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)的速度及絡(luò)合物的穩(wěn)定性，需加入一定量的高氯酸?硫脲是作為一種弱還原劑，對(duì)鉬的還原較為緩和，作為還原劑時(shí)，需加入Cu2+或Fe2+催化硫脲還原鉬(VI).本文選擇硫脲做為還原劑.為了考察硫脲溶液對(duì)吸光度值的影響，向5支含2pg/mL鉬(含80pg/mL鈦)的100mL容量瓶中加入不同量的硫脲溶液，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，當(dāng)試樣溶液中加入10mL硫脲后，溶液的吸光度值基本保持不變，因此試驗(yàn)中選擇加入10mL硫脲.2.5顯色體系酸度的影響向7支含2pg/mL鉬(含80pg/mL鈦)的100mL容量瓶中加入不同體積的硫酸(1+1).試驗(yàn)表明，隨著硫酸用量增加，溶液吸光度值先增加后趨于穩(wěn)定.當(dāng)溶液中加入的硫酸(1+1)小于20mL時(shí)，鉬的還原顯色反應(yīng)不完全，因此本方法選擇加入20mL硫酸(1+1).2.6顯色劑的影響按照試驗(yàn)方法，向7支含2pg/mL鉬(含80pg/mL鈦)的100mL容量瓶中加入不同量硫氰酸鉀溶液，顯色液濃度與吸光度值關(guān)系見(jiàn)圖2.圖2硫氰酸鉀對(duì)吸光度的影響由圖2可知，隨著硫氰酸鉀溶液濃度的增加，溶液的吸光度值逐漸增加，最終達(dá)到一個(gè)最大值.當(dāng)溶液中硫氰酸鉀加入量小于4mL時(shí)，顯色反應(yīng)進(jìn)行不完全；當(dāng)加入量大于4mL時(shí)，形成穩(wěn)定的［MoO(SCN)6］3-，溶液的吸光度值趨于穩(wěn)定.因此本法選擇加入4mL顯色劑.2.7顯色時(shí)間與絡(luò)合物穩(wěn)定性試驗(yàn)表明：鉬與硫氰酸鉀形成橙紅色［MoO(SCN)6］3-絡(luò)合物后，在顯色反應(yīng)進(jìn)行20min以上時(shí)，顯色反應(yīng)完全，溶液的吸光度值最大；形成的橙紅色絡(luò)合物可放置2h吸光度值不變化.2.8干擾試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法，在2pg/mLffi溶液中，分別加入不同倍數(shù)的共存離子，研究共存離子對(duì)鉬含量測(cè)定的干擾程度.結(jié)果表明：100pg/mL的Ni2+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+不干擾測(cè)定，20pg/mL的Co2+、Cr6+、W6+、V5+不干擾測(cè)定，1mg/mL的Cu2+不干擾測(cè)定.按照試驗(yàn)方法，向6支含2pg/mL鉬的100mL容量瓶中分別加入不同量的鈦基體.試驗(yàn)表明，鈦基體對(duì)鉬量測(cè)定有一定的影響，為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇加入與試樣等量的鈦基體進(jìn)行匹配，消除鈦基體帶來(lái)的影響.2.9工作曲線按照1.3步驟繪制工作曲線，其線性方程為y=0.1029x-0.0043，相關(guān)系數(shù)為0.9997.同時(shí)由曲線斜率可得出硫氰酸鹽絡(luò)合物的最大表觀摩爾系數(shù)為6.1x104,與文獻(xiàn)［3,11］報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致.3樣品分析3.1分析方法準(zhǔn)確性為了驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)與方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4.表4加標(biāo)回收試驗(yàn)試樣名稱加入量/pg測(cè)得量/pg回收率/%試樣名稱加入量/pg測(cè)得量/四回收率/%Mo1(TA10)01515-Mo2(TA15)03578-1000242496.41000455199.42000350199.650008845103.140005642102.3800011590100.1由表4可知，方法的加標(biāo)回收率在96.4%~103.1%范圍內(nèi).3.2分析結(jié)果與精密度按照試驗(yàn)方法，對(duì)5個(gè)含鉬量不同的鈦合金試料獨(dú)立地進(jìn)行11次測(cè)定，同時(shí)將硫氰酸鹽光度法測(cè)試結(jié)果與ICP-AES方法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表5.由表6可知，鉬量為0.10%~16.0%的鈦合金樣品，測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.3%；光度法與ICP-AES測(cè)試結(jié)果基本一致，表明測(cè)試方法準(zhǔn)確可行.同時(shí)采用格拉布斯檢驗(yàn)方法，對(duì)表5數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值情況分析，結(jié)果見(jiàn)表6.由表6可知，不同鉬含量樣品的11次測(cè)定數(shù)據(jù)無(wú)異常值，表明該方法重復(fù)性好，精密度高.表5精密度試驗(yàn)(n=11)試樣名稱wMo/%平均值/%RSD/%ICP-AES測(cè)定值/%Mo10.291,0.308,0.295,0.303,0.306,0.301,0.300,0.308,0.308,0.307,0.3090.3032.00.293Mo21.719,1.809,1.808,1.821,1.857,1.818,1.782,1.813,1.746,1.752,1.7561.7892.31.759Mo43.461347434963451346734513467,3.4993569,3.546,3.5383.4931.23.553Mo59.636,9.597,9.616,9.595,9.664,9.752,9.704,9.838,9.767,9.845,9.7619.7070.99.777Mo614.759,14.711,14.822,14.653,14.760,14.825,14.634,14.864,14.899,14.854,14.92814.790.714.84表6不同鉬含量樣品分析結(jié)果異常值分析試樣名稱X/%標(biāo)準(zhǔn)偏差S/%G1/%Gn/%舍棄界限值n=11,a=0.05結(jié)論Mo10.3030.0062.0001.0002.23無(wú)異常值Mo21.7890.0411.7071.6592.23無(wú)異常值Mo43.4930.0411.0491.8542.23無(wú)異常值Mo59.7070.0921.2171.5002.23無(wú)異常值Mo614.790.0971.6291.4022.23無(wú)異常值注注2:根據(jù)格拉布斯檢驗(yàn)方法，n=11,a=0.05時(shí)，舍棄界限值為2.355.4結(jié)論基于鉬(V)與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物，建立了鈦及鈦合金中鉬量的硫氰酸鹽分光光度法.本文對(duì)方法中溶樣酸、最大吸收波長(zhǎng)、催化劑用量等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了方法的測(cè)定范圍0.10%~16%，加標(biāo)回收率為96.4%~103.1%.采用該方法對(duì)6種鈦及鈦合金試樣進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)為0.7%-2.0%；測(cè)試結(jié)果與ICP-AES法測(cè)試結(jié)果一致.表明本文建立的方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、精密度好，解決了科研與生產(chǎn)過(guò)程中鉬量的實(shí)際測(cè)試需求.[參考文獻(xiàn)]【相關(guān)文獻(xiàn)】孫寶蓮，李波，王國(guó)棟，等.硫氰酸鹽光度法測(cè)定氨浸渣中的鉬[J].稀有金屬材料與工程，2009,38(12):2253-2256.徐志昌，張萍.硫氰酸鹽比色測(cè)定鉬的方法研究[J].中國(guó)鉬業(yè)，2012,36(4):22-26.蔣克旭，鄧桂春，姚琳，等.硫氰酸鹽分光光度法測(cè)