水環(huán)境化學-5-2-水環(huán)境中的界面過程(分配揮發(fā))課件

5.1天然水體中的膠體物質5.2固液界面的吸附過程5.4揮發(fā)作用5.3水-固體系中的分配過程第5章水環(huán)境中的界面過程15.1天然水體中的膠體物質5.2固液界面的吸附過程5

5.3水-固體系中的分配作用（有機化合物）5.3.1分配作用5.3.2生物-水間的生物濃縮系數25.3水-固體系中的分配作用（有機化合物）5.3.1

近年來許多研究工作發(fā)現，憎水有機物在土壤（懸浮顆粒物、沉積物）上的吸著僅僅是有機物移向土壤中有機質內的一種分配機制，如憎水有機物在水與溶劑之間的分配一樣。而土壤中的無機部分對于憎水有機物表現出相當的惰性。

分配作用是有機物通過范德華力將溶質分配到土壤或沉積物的有機質中。5.3.1分配作用3近年來許多研究工作發(fā)現，憎水有機物在土1、分配系數

2、標化分配系數

3、顆粒物大小對分配系數的影響

4、Koc、Kow和Sw（溶解度）與分配系數的關系

41、分配系數2、標化分配系數3、顆粒物大小對分

cs:有機化合物在沉積物上的平衡濃度；

cw:有機化合物在水中的平衡濃度。1、分配系數

5cs:有機化合物在沉積物上的平衡濃度；1、分配系數5cT：單位溶液體積內顆粒物上和水中有機化合物質量的總和,μg·L-1。cs：有機化合物在顆粒物上的平衡濃度μg·kg-1。p：單位溶液體積上顆粒物的濃度kg·L-1。cw：有機化合物在水中的平衡濃度μg·L-1。6cT：單位溶液體積內顆粒物上和水中有機化合物質量的總和,μ在水體中，有機化合物在顆粒物中的分配與顆粒物中的有機質含量有密切關系。研究表明，分配系數Kp與沉積物中的有機碳含量成正比。為了在類型各異、組分復雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數，引入標化的分配系數。7在水體中，有機化合物在顆粒物中的分配與顆粒物中的有機質含量有

Koc：標化的分配系數，即以有機碳為基礎表示的分配系數。Xoc：沉積物中有機碳的質量分數。Koc與沉積物特征無關?？蓪︻愋透鳟惤M分復雜的沉積物找到表征吸著的常數，即標化的分配系數Koc。這樣，對于每一種有機化合物，Koc與沉積物特征無關。2、標化分配系數

8Koc：標化的分配系數，即以有機碳為基礎表示的分配系數。

f：細顆粒的質量分數（d＜50μm)。：粗沉積物組分的有機碳含量。：細沉積物組分的有機碳含量。進一步考慮顆粒物大小產生的影響：3、顆粒物大小對分配系數的影響

粗顆粒對有機污染物的分配能力只有細顆粒的

。20%課本P144細顆粒直徑BUG9f：細顆粒的質量分數（d＜50μm)。進

在眾多的有機化合物中，逐個測定其分配系數Kp顯然不大可能，有些還不易測定。4、Koc、Kow和Sw(溶解度)與分配系數的關系

10在眾多的有機化合物中，逐個測定其分配系數K

Kow：辛醇-水分配系數，即化學物質在正辛醇的濃度和在水中濃度的比例。表示化合物分配在有機相（如魚類、土壤）和水相之間的傾向。如具有較低Kow值的化合物（如小于10），可認為是比較親水性的，因而在土壤或沉積物中的分配系數以及在水生生物中的富集因子相應較小。由于顆粒物對憎水有機物的吸著是分配機制，可通過運用與水-有機溶劑間的分配系數的相關關系獲取Koc。11Kow：辛醇-水分配系數，即化學物質在正辛醇的濃度和在水中Kow：辛醇-水分配系數，即化學物質在正辛醇的濃度和在水中濃度的比例。注意：Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度與其在水中的溶解度之比。因為在平衡條件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水，而水相則含有4.5×10-3mol/L的正辛醇。12Kow：辛醇-水分配系數，即化學物質在正辛醇的濃度和在水中濃

辛醇-水被認為是研究分配系數比較好的組合，因為正辛醇分子本身含有一個極性羥基和一個非極性的脂肪烴鏈。另外，絕大部分有機物都溶解于辛醇。

Kow已成為環(huán)境科學的一個重要參數，它是目前應用最廣泛的宏觀結構參數之一，能夠表征化學污染物在水環(huán)境中的分布和遷移特性、污染物在生物體內的富集和累積以及污染物分子本身的聚合和卷曲特性，顯示了與生物活性的較好聯系。13辛醇-水被認為是研究分配系數比較好的組合，

Kow(辛醇-水分配系數)與溶解度的關系Sw:有機物在水中的溶解度，mg/L。M:有機物的分子量。14Kow(辛醇-水分配系數)與溶解度的關系Sw:有機物在水所以可從以下過程求得某一種有機污染物的分配系數：15所以可從以下過程求得某一種有機污染物的分配系例：某有機物的分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物中85%為細顆粒，有機碳含量為5%,其余粗顆粒物有機碳含量為1%，已知該有機物在水中溶解度為0.05mg/L，求其分配系數Kp。Kow=2.46×105Koc=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×10316例：某有機物的分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸

1717SOM：SoilOrganicMatters，土壤/沉積物有機質FA：FulvicAcid，富里酸HA：HumicAcid，腐殖酸HM：HuminMatter，胡敏質18SOM：SoilOrganicMatters，土壤/沉積

對吸附機理的研究已經從探討有機質含量與吸附之間的關系發(fā)展到了建立有機質形態(tài)和化學組分與吸附之間的關系。19對吸附機理的研究已經從探討有機質含量與吸附之間的關系發(fā)展到

2020有機化合物在土壤中的吸著作用（sorption）主要是兩種機制：一是分配作用（partition），即在水溶液中，沉積物（土壤）有機質對有機化合物的溶解作用。二是吸附作用（adsorption），即在疏水性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。疏水性有機化合物從水到土壤的吸著作用主要是溶質的分配（溶解）過程，即溶解到土壤有機質中。21有機化合物在土壤中的吸著作用（sorption）主要是兩種機“分配作用”與“吸附作用”的比較分配作用是有機物通過分子間作用力將溶質分配到沉積物（土壤）的有機質中。這種作用主要靠范德華力。吸附作用包括通常物理吸附和化學吸附，作用力有氫鍵、分子間力、配位鍵等。22“分配作用”與“吸附作用”的比較分配作用是有機物通過分子間作由于多氯聯苯的高度憎水性,它們的環(huán)境行為將強烈地依賴于吸附現象。1)在水體中大多數的多氯聯苯將被底泥吸附或主要通過水中的懸浮顆粒物遷移,被傳輸到遠離發(fā)生源的區(qū)域。由于多氯聯苯與黏土顆粒中有機質的結合,這些有機黏土對多氯聯苯的滯留和傳輸影響很大。2)在河口附近的沉積物中PCBs的含量可高達2000~5000mg/kg。在嚴重污染的水體中PCBs的濃度可比其溶解度高數倍,這也是由于多氯聯苯與固體顆粒物相互作用的緣故。參考文獻:孟慶昱，儲少崗，徐曉白.多氯聯苯的環(huán)境吸附行為研究進展[J].科學通報,2000,45(15):1572-1583.23由于多氯聯苯的高度憎水性,它們的環(huán)境行為將強烈

20世紀60年代和70年代初，人們已經發(fā)現，有些有機化合物如DDT和PCBs易從環(huán)境中積累到鳥類和魚類等生物體內，由于這類化合物的生物積累最終將導致化合物由環(huán)境通過食物網進入到更高級的生物體內，其中包括人類，因此，對引起化合物積累性質的研究越來越重要。5.3.2生物-水間的生物濃縮系數(KB或BCF)2420世紀60年代和70年代初，人們已經發(fā)DDT在食物鏈中富集25DDT在食物鏈中富集25

生物體吸收環(huán)境中物質的途徑大致有以下幾種：一是各種藻類、菌類和各種原生動物等主要靠體表直接吸收；二是高等植物主要靠根系吸收，葉表面和莖表面也有一定的吸收能力；三是大多數動物主要靠吞食，對于魚來說，呼吸也是一種途徑。26生物體吸收環(huán)境中物質的途徑大致有以下幾種：26

1、生物濃縮、積累與放大

生物濃縮指生物機體或處于同一營養(yǎng)級上的許多生物種群，從周圍環(huán)境中蓄積某種元素或難分解的化合物，使生物體內該物質的濃度超過環(huán)境中的濃度的現象，又稱生物學富集。271、生物濃縮、積累與放大27

生物積累：是指生物在其整個代謝活躍期通過吸收、吸附、吞食等各種過程，從周圍環(huán)境中蓄積有些元素或難分解的化合物，以致隨著生長發(fā)育，濃縮系數不斷增大的現象，又稱生物學積累。28生物積累：28

生物放大：是指在生態(tài)系統中，由于高營養(yǎng)級生物以低營養(yǎng)級生物為食物，某種元素或難分解化合物在生物機體中的濃度隨著營養(yǎng)級的提高而逐步增大的現象，又稱為生物學放大。生物放大的結果使食物鏈上高營養(yǎng)及生物機體中這種物質的濃度顯著地超過環(huán)境濃度。29生物放大：是指在生態(tài)系統中，由于高營養(yǎng)級生物以低營養(yǎng)級生物生物濃縮系數：有機物在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用符號BCF或KB表示。BCF值的范圍從1到106以上。2、生物濃縮系數cb：某元素或難降解物在機體中濃度ce：某元素或難降解物在周圍環(huán)境濃度30生物濃縮系數：有機物在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃BCF的大小與物質本身的性質以及生物和環(huán)境等因素有關。同一生物對不同物質的濃縮因子會有很大差別。例如褐藻對鉬的濃縮因子是11，對鉛的濃縮因子卻高達70000，相差懸殊。1）用動力學法測定速率常數，可得BCF。2）BCF也可通過平衡法測定。31BCF的大小與物質本身的性質以及生物和環(huán)境等因素有關。1）用1）從動力學觀點，水生生物對水中難降解物質的富集速率，是生物對其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物機體質量增長引起的物質稀釋速率(Rg)的代數和。Ra=kacwRe=-kecfRg=-kgcf

ka,ke,kg------水生生物吸收、消除、生長的速率常數cw,cf--------水及生物體內的瞬時物質濃度321）從動力學觀點，水生生物對水中難降解物質的富集速率，是生物水生生物富集速率微分方程為：(1)水生生物對水中難降解物質的富集速率，是生物對其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物機體質量增長引起的物質稀釋速率(Rg)的代數和。33水生生物富集速率微分方程為：(1)水生生物對水中難降解物質水生生物富集速率微分方程為：如果富集過程中生物質量增長不明顯，則忽略kg（稀釋速率）：(1)(2)34水生生物富集速率微分方程為：如果富集過程中生物質量增長不明平衡時，由（1）式，由（2）式，用動力學方法測定速率常數，可得BCF

35平衡時，由（1）式，由（2）式，用動力學2）BCF也可通過平衡法測定平衡法有兩種方式：①實驗室飼養(yǎng)法②野外調查法362）BCF也可通過平衡法測定平衡法有兩種方式：36優(yōu)點：實驗室飼養(yǎng)條件易于控制。缺點：在人工環(huán)境下求得的數值，同在自然情況下求得的數值往往不符合，因為人工環(huán)境幾乎不可能在自然條件下出現。如果長壽的生物與環(huán)境之間達到物質平衡，需要飼養(yǎng)很長時間，一般難于做到。所以實驗室方法求得的濃縮系數數值通常比用野外調查法所求得的偏小。①實驗室飼養(yǎng)法37優(yōu)點：實驗室飼養(yǎng)條件易于控制。①實驗室飼養(yǎng)法37②野外調查法優(yōu)點：野外調查法的一個很大優(yōu)點是生物的整個生活周期都處在穩(wěn)定的環(huán)境中，機體的構成成分與環(huán)境是平衡的，能夠得出標準的濃縮系數值。

缺點：野外環(huán)境中有些物質在水環(huán)境中的濃度很低，會因分析技術的限制而難以準確測出，因而難以精確求得濃縮系數。38②野外調查法優(yōu)點：野外調查法的一個很大優(yōu)點是生物的整個生活另外，有研究發(fā)現BCF與Kow（辛醇-水分配系數）,Sw（溶解度）相關。可利用BCF與Kow、Sw的相關關系求BCF。[1]動力學法[2]平衡法有兩種方式：①實驗室飼養(yǎng)法②野外調查法39另外，有研究發(fā)現BCF與Kow（辛醇-水分配系數）,Sw（

除有機物水溶性等性質外，生物對污染物的吸收和積累隨著生物機體的生理因素和外界環(huán)境條件而發(fā)生變化，因此，生物濃縮系數隨之而變。影響生物濃縮的生理因素主要包括生物的生長、發(fā)育、大小、年齡等；影響生物濃縮系數的環(huán)境因素主要有溫度、pH、硬度、DO等。40除有機物水溶性等性質外，生物對污染物的吸收和積累隨著生物機

事實上，多數情況下，化合物在生物體與其所處環(huán)境介質之間的分配是較難達到平衡的，尤其是當化合物在生物體內發(fā)生代謝反應，或者化合物在生物有機體與環(huán)境之間的交換非常慢的情況下。但有關平衡的研究有利于我們了解某種特定的化合物在生物體內哪一部分積累，而且對平衡的研究可以用來估算化合物的積累能力，并評估化合物在野外環(huán)境中濃度對其遷移過程的梯度推動作用。41事實上，多數情況下，化合物在生物體與其所處環(huán)境介質之間的分5.4揮發(fā)作用425.4揮發(fā)作用42揮發(fā)作用是有機物質從溶解態(tài)轉入氣相的一種重要遷移過程。具有高揮發(fā)性、高活度系數、高蒸氣壓、低溶解度的類型該過程較為重要。揮發(fā)速率依賴于有機物質的性質和水體的特征。43揮發(fā)作用是有機物質從溶解態(tài)轉入氣相的一種重要遷一、亨利定律二、揮發(fā)速率方程三、揮發(fā)作用的雙膜理論44一、亨利定律二、揮發(fā)速率方程三、揮發(fā)作用的雙膜理論44亨利定律的一般表示式：

p=KHcw一、亨利定律

p----化合物在水面大氣中的平衡分壓,PacW----化合物在水中平衡濃度,mol·m-3

KH----亨利定律常數,Pa·m3·mol-145亨利定律的一般表示式：一、亨利定律p-

------亨利定律常數的替換形式（無量綱）確定亨利定律常數方法（1）cW----化合物在水中平衡濃度,mol·m-3ca----化合物在空氣中的摩爾濃度,mol·m-3KH----亨利定律常數，Pa·m3·mol-1R----氣體常數，8.31J·mol-1·K-1T----為絕對溫度，K理想氣體狀態(tài)方程46------亨利定律常數的替換形式（無量綱）確定亨利定律

（2）對于微溶化合物（摩爾分數≦0.02）亨利定律常數也可估算：KH----亨利定律常數,Pa·m3·mol-1Ps-------純化合物的飽和蒸氣壓,PaMw------化合物的摩爾質量Sw-------化合物在水中溶解度,mg?L-1例如：C2H4Cl2的蒸氣壓2.4×104Pa，20℃時在水中溶解度為5500mg/L，則KH=2.4×104×99/5500=432Pa·m3·mol-147（2）對于微溶化合物（摩爾分數≦0.02）KH--

項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1

0.930.05北冰洋中海水表面(0～10m)濃度/ng·L-1

2.59.8例估算氣-水交換的方向在自然界和人類起源過程中，C1和C2鹵代烴曾廣泛分布于空氣和海洋當中。以20世紀80年代為例，1,1,1-三氯乙烷(也稱甲基氯仿,MCF)和三溴甲烷(也稱溴仿,BF)在北半球空氣中和北冰洋海水中的濃度見下表：0℃時，48項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1問題：利用以上給出的MCF和BF的濃度，試估算當水溫為0℃時，北冰洋海水表面與空氣之間這些化合物是否存在凈流量，如果有，指出流動的方向（即海水→空氣或空氣→海水）。項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1

0.930.05北冰洋中海水表面(0～10m)濃度/ng·L-1

2.59.80℃時，49問題：利用以上給出的MCF和BF的濃度，試估算當水溫為0℃時5050Fz-----揮發(fā)通量（單位時間內通過垂直于揮發(fā)方向的單位面積的物質量）（mol?

dm-2?

T-1）Z-----水體的混合深度（dm）Kv-----揮發(fā)速率常數（dm?

T-1）c----溶解相中有機物質的濃度（mol-1

?

L）p-----在所研究的水體上面，有機物質在大氣中的分壓（Pa）KH-----亨利定律常數（Pa?

L?

mol-1）二、揮發(fā)速率方程與大氣分壓平衡時水相中的濃度51Fz-----揮發(fā)通量（單位時間內通過垂直于揮發(fā)方向的單位Kv’-----單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數（T-1）Z-----水體的混合深度（dm）與大氣分壓平衡時水相中的濃度52Kv’-----單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數（T-1）與

揮發(fā)速率常數Kv?三、揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是一種關于兩個流體相在界面?zhèn)髻|動力學的理論。雙膜理論將傳質過程的機理大大簡化，而變?yōu)橥ㄟ^傳質兩層薄膜的分擴散過程。53揮發(fā)速率常數Kv?三、揮發(fā)作用的雙膜理論雙

雙膜理論是基于化學物質從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學物質由水向空氣遷移的速率?；瘜W物質在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。54雙膜理論是基于化學物質從水中揮發(fā)時必須克服來由W.K.Lewis和W.G.Whitman在上世紀二十年代提出。雙膜理論的基本論點是：

（1）相互接觸的兩流體間存在著相界面，界面兩側各存在著一個很薄的流體層，溶質以分子擴散方式通過。由于擴散限制遷移速率，產生濃度和壓力梯度。（2）界面無傳質阻力，即溶質在相界面處的濃度處于相平衡狀態(tài)。（3）膜層以外兩相主流區(qū)由于流體湍動劇烈，傳質速率高，傳質阻力忽略不計，相際的傳質阻力集中在兩個膜層內。

雙膜理論pcpcicic55由W.K.Lewis和W.G.Whitman在上世紀二從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度在液相通過液膜的傳質系數在氣相通過氣膜的傳質系數兩相相內傳質通量化學物質在氣液界面上達到平衡并且遵循亨利定律：從氣膜進入氣相時存在的壓力梯度pV=nRT56從液相揮發(fā)時在液相通過液膜的傳質系數在氣相通過氣膜的傳質