聚丙烯樹脂的典型生產工藝技術綜述

聚丙烯樹脂的典型生產工藝技術綜述basell公司基本情況簡介basell公司是一個全球性的聚烯烴生產商，由Targor、Elenac和Montell合并而成，是德國BASF公司和荷蘭SHELL各出資50%組建的合資公司，主要業(yè)務是生產、銷售和轉讓PP、PE專利技術等。Basell目前有雇員7800人，聚丙烯生產能力579萬噸/年（28套裝置），聚乙烯生產能力265萬噸/年（16套裝置），合成原料70萬噸/年（18套裝置），催化劑36萬噸/年（3套裝置），分布在18個國家，在南美洲、東亞有9家合資企業(yè)，其產品的消費者遍布120多個國家。第一代環(huán)管法：Montell公司的SPHERIPOL工藝；第二代環(huán)管法工藝：basell公司的SPHERIPOL工藝。（1）Spheripol工藝擁有Spheripol工藝的Basell公司是殼牌公司（Shell）的全資子公司Montell與巴斯夫公司（BASF）的全資子公司Targor以及Elenac（BASF與Shell的各占50%股份的合資公司）在聚烯烴業(yè)務領域聯(lián)合組建的公司，成立于1999年。Basell公司是目前世界最大的聚丙烯生產商，它在17個國家建有28個聚丙烯工廠，總PP的生產能力達到570萬噸/年。同時，它也是世界上最大的聚丙烯專利商，截止1999年，Basell已轉讓了85套Speripol聚丙烯裝置的許可證，使用該技術的聚丙烯裝置總能力達1300萬噸/年。該公司擁有強大的研究和設計能力，在聚丙烯研究開發(fā)和生產領域一直處于領先地位Spheripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝。該工藝采用高效催化劑，生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調節(jié)，既可寬又可窄。均聚反應器為兩個串聯(lián)的環(huán)管式反應器，具有傳熱系數(shù)大、單位體積產率高、流速快、催化劑體系分布均勻，反應條件較易控制、產品轉換快、結構簡單、材質要求低等特點。由于均聚生成的聚合物顆粒較大，呈球狀，不僅流動性好，且不像細粉那樣容易被氣流吹走，因此該工藝的氣相反應器采用密相流化床形式，不需要像稀相流化床反應器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間，從而可以縮小反應器體積，進而降低造價，節(jié)省能耗。由于該工藝催化劑性質優(yōu)異，聚和工藝配合得當，并在設計上按聚合反應的停留時間與充分發(fā)揮催化劑的作用達到平衡，因此產品不必進一步處理就能達到所要求的性能。可以生產全范圍、多用途的各種產品，包括三元共聚和聚烯烴合金等。其均聚和無規(guī)共聚產品的特點是凈度高，光學性能好，揮發(fā)物含量低、無異味。多相共聚產品具有高剛性、高抗沖和高結晶度的特點。Spheripol工藝目前已發(fā)展到第二代，與采用單環(huán)管反應器的第一代技術相比，第二代技術使用雙環(huán)管反應器，操作壓力和操作溫度都明顯提高，可生產雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。第二代Spheripol技術的產品無論從牌號數(shù)量還是產品質量都比第一代技術有很大提高，反應器牌號由48個增加到94個，產品顆粒度更加均勻，產品的熔體流動指數(shù)范圍更寬，可從0.3到1600，并可生產高剛性、高結晶度和低熱封溫度的新牌號。二、Unipol工藝Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到聚丙烯生產中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體。Unipol工藝具有簡單、靈活、經濟和安全的特點；該工藝只用很少的設備就能生產出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品，可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一。因為使用的設備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達到環(huán)保、健康和安全的各種嚴格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術通過將反應器內液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產能力提高200%o由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結塊的基本因素，因此該技術關鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效的移走反應熱，它能使反應器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產能力，對于投資的節(jié)省是非?？捎^的。三、 Borealis工藝擁有Borealis工藝技術的北歐化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烴生產商，主要生產雙峰形式的聚乙烯，該公司從1999年涉足聚丙烯領域，并于2000年建成第一套聚丙烯裝置。Borealis的聚丙烯工藝采用模塊結構和多級聚合技術，能在很大范圍內決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結合的產品。Borealis工藝采用一個環(huán)管反應器和一個氣相反應器組成基礎模塊，生產均聚物。這種設計可以有效控制分子量分布和產品等規(guī)度。其環(huán)管反應器在超臨界狀態(tài)下操作，反應溫度80-95^，反應壓力5-6MPa。在此狀態(tài)下，反應器內的液體成為超臨界流體，密度較低，熱傳輸能力強。由于催化劑活性在高溫下增強，所以反應轉化率提高，可溶低聚物的量更低。在超臨界狀態(tài)下可加入更多的氫氣，因此可生產熔體流動指數(shù)MFR很高的產品。采用氣相反應器作為基礎模塊的一部分，環(huán)管反應器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應單體氣化，因為未反應單體進入氣相反應器后由于壓力變化被自動氣化，同時氣化吸熱還可以帶走氣相反應熱，這種流程的設計比雙環(huán)管反應器更注重能量的綜合利用，并且環(huán)管/氣相反應的產率比易于控制。Borealis工藝的另一個特點是先進的工藝控制一一BorAPC，與傳統(tǒng)的DCS相比，它的多變量控制器可以進行大量數(shù)據(jù)的輸入與輸出；具有預測能力，可估算未來值，并進行反饋；高效安全地處理邊界條件，防止超出工藝極限。采用BorAPC，可以降低生產波動，大大提高反應的可重復性和產品的質量穩(wěn)定性。由于聚合反應在臨界下進行，要求催化劑在極端反應條件下具有優(yōu)良的綜合性能。Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體，具有高活性、耐高溫、對氫氣敏感等特點，且在高溫下，分子量分布變窄，接近單中心催化劑性能，可生產無規(guī)度較高的產品、柔性聚丙烯和高效成核（不加成核劑）聚丙烯。但由于該工藝是90年代開始起步的，相對其它工藝而言發(fā)展歷史較短，在世界聚丙烯技術市場所占比例不大。四、 Amoco工藝1979年Amoco（現(xiàn)已與BP合并為BP-Amoco）在美國建成第一個氣相均聚聚丙烯工廠，1980年Chisso得到Amoco氣相工藝的技術轉讓許可證，隨后開發(fā)了氣相抗沖共聚產品的工藝，1985年雙方同意合作開發(fā)，并稱為Amoco/Chisso工藝。1995年，Amoco和Chisso分開，各自獨立進行技術開發(fā)和技術轉讓。Amoco氣相工藝的一個顯著特點其獨特的反應器設計，使反應器內的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散。反應器為臥式，內有機械攪拌，攪拌葉片與攪拌軸成45度角，以便對整個反應床層進行緩慢而有規(guī)律的攪拌。催化劑從反應器一端加入，聚合物粉料從反應器另一端出去，物料的停留時間分布接近柱塞流形式，且分布比較窄，因此能夠保持產品沖擊強度和剛性之間的平衡。Amoco工藝的撤熱方式是丙烯閃蒸。液體丙烯以一種能保持反應器床層干燥的方式從各個進料點噴入反應器內，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點，并足以撤走反應熱。操作中必須嚴格控制液體丙烯的進料速度和其在反應器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當物料從第一反應器輸送到第二反應器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應器互相串流。尤其是生產共聚物時，兩反應器的氣相組成不同，第一反應器中含有大量氫氣，同時第二反應器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應器中的氫氣進入第二反應器或第二反應器中的乙烯進入第一反應器，都將嚴重影響產品質量，因此將兩反應器隔離是關鍵。該工藝主催化劑采用Amoco的專利一CD催化劑，具有高活性和高選擇性。該工藝產品的熔體流動指數(shù)范圍在0.1-60，能生產低溫沖擊強度與撓曲模量保持平衡的產品。該工藝的不足之處是產品中的乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的產品。盡管高乙烯含量的產品已在試驗裝置中生產出來，但還沒有商業(yè)化。五、Novolen工藝1969年BASF公司在德國萊茵烯烴工廠建成了第一套2.5萬噸/年的工業(yè)氣相法裝置，該工藝命名為“Novolen”。1987年，BASF與它的兩個許可證持有者ICI及Quantum公司之間達成協(xié)議，共同研究發(fā)展Novolen技術。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化劑，使產品必須經過脫氯和脫臭處理。1990年，BASF研制成功一種高產率催化劑，在提高反應器產量的同時，可省去脫氯步驟。1999年隨著BASF和Shell公司在聚烯烴業(yè)務領域的合并成立Basell公司，根據(jù)反壟斷法，一個公司不能同時擁有Speripol和Novolen兩項聚丙烯專利技術，因此Basell公司把Novolen技術及相應業(yè)務出售給Lummus和Equistar公司。全世界采用Novolen技術的聚丙烯生產裝置有19套（亞太9套，西歐4套，美國及南美各2套），合計生產能力313萬噸/年。Novolen工藝是采用兩臺75m3的立式氣相攪拌釜，單臺反應器能力18萬噸/年。為了實現(xiàn)30萬噸/年以上的生產能力，Novolen工藝可靈活安排反應器布置方式，根據(jù)需要使兩臺反應器串聯(lián)或并聯(lián)，具有較大的生產靈活性。用單釜可生產均聚物、無規(guī)共聚物及三元共聚物；用串聯(lián)的雙釜可生產抗沖或嵌段共聚物；用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產能力提高70-100%。Novolen工藝所用的催化劑體系不夠理想，因為其活性不夠高，催化劑的用量相對較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴重影響產品質量，因而得到的聚丙烯產品需要經過脫臭處理。Novolen工藝所用的氣相反應器內裝有雙螺帶式攪拌器，該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。但其缺點是動力消耗比液相攪拌大得多，擠壓造粒單元